PFAS，全稱“多氟烷基及全氟烷基化合物"，近年來PFAS因其ji高的持久性、遷移性以及潛在毒性而備受關注，被稱為“yong久化學品"。越來越多的研究表明，長期暴露于PFAS可能會對人體健康造成一系列風險。
自20世紀50年代以來，PFAS在全球范圍內被廣泛應用于我們的日常生活中。在長達70余年的生產和使用中，其種類不斷增加，如今市面上應用的PFAS已超過5000種。盡管包括中國在內的部分國家已逐漸替代或淘汰全氟辛酸（PFOA）和全氟烷基磺酸（PFOS）。但越來越多的調查研究發現，在空氣、飲用水、海水、食品，甚至在人體中均能檢測出PFAS。它無處不在，海拔五千米的雪山、北極熊和黃花魚，三者聽起來全無關聯，但同樣被檢測出含有PFAS。目前正在成為全球新污染物治理的關注焦點。
在我國，石油需求的不斷增長對石油開采采收率提出更高要求，PFAS作為趨油劑等助劑可幫助提高原油回收率，使得陸地油田成為PFAS典型的釋放源。然而，PFAS在油田中的暴露行為卻鮮有報道，且由于大量新型PFAS的合成與使用，靶向分析難以反映環境中PFAS的污染特征全貌。
近日，南開大學孫紅文教授和姚義鳴副教授在《Journal of Hazardous Materials》(影響因子：14.2235)上發表了文章“Non-target discovery of emerging PFAS homologues in Dagang Oilfield: Multimedia distribution and profiles in crude oil"，通過使用UHPLC/Orbitrap HRMS對天津大港油田的地表水樣品進行非靶向分析， 以鑒定大港油田環境中未知PFAS，同時，基于鑒定到的油田地表水、沉積物、原油和污泥中PFAS同系物的半定量分析，進一步研究油田環境中 PFAS 環境行為和風險。
研究詳情
大港油田地表水非靶向篩查
作者使用Compound Discoverer軟件的自動峰提取、保留時間對齊和鑒定功能，對PFAS進行非靶向篩查，并建立了PFAS同系物列表，如表1。在大港油田地表水樣品中共發現了9個類別（53個同系物）的PFAS同系物，類別1-8具有CF2的重復結構 ，類別9具有C2F4的重復結構，沒有具有CF2O重復結構的同系物，其中7種同系物為shou次報道。研究發現多種短鏈PFAS，包括HOPFLSA（n=1）和C1-C3全氟磺酸（PFSA），是shou次在大港油田地表水中檢出；shou次發現HPFLCA（n=1），該化合物可能是全氟丙酸（PFPrA）的氫取代產物或來自其他前體物的降解。
表1 PFAS同系物的結構和質譜信息及其保留時間（RT）和預測的log Kow值（點擊查看大圖）
地表水中出現的PFAS同系物的分布和水平
對油田地表水中已鑒定的PFAS同系物進行半定量，選取十個地表水樣品進行分析，與TOP（總可氧化前體物）分析結果比較，總的來說，外圍地區（PA）區域的特點是△PFPrA及其潛在前體占主導位置，可能由于石油工業活動，核心地區（CR）區域主要以長鏈PFAS占主導。
圖1 在核心區域（CR）和外圍區域（PA）地表水樣品中，TOP分析中△PFCA摩爾濃度與目標PFAS前體物（T-C）的定量結果以及在TOP分析中鑒定出的可能轉化為C3-C12 PFCA的前體物（I-C）的半定量結果的比較。（點擊查看大圖）
沉積物中已鑒定PFAS同系物的分布和水平
在地表水中已鑒定的PFAS同系物中，在采集的沉積物樣品中檢測到29種PFAS。對沉積物中PFAS同系物進行半定量計算，計算PFAS的沉積物-水分配系數Log Kd，其與辛醇-水系數Log Kow的相關性可以揭示碳鏈長度和基團類型的關系。如圖2.A所示，這些經鑒定得到的PFAS的Log Kd值（C≥4）與Log Kow值總體呈正相關（r=0.630，p<0.001），含羧酸或磺酸的PFAS同系物的Log Kd值也分別與Log Kow值有很強的相關性（圖2.B和2.C），這為確定相似結構的同系物特征提供了現場數據。
根據數據也可以表明，大多數已確定的全PFAS從地表水到沉積物的分配潛力相當于或高于PFOS和PFOA。此外，17種鑒定得到的PFAS具有比PFOA（4.77，表1）更高的Log Kow預測值，這也可能表明它們具有更強的生物累積能力。
圖2辛醇-水分配系數（Log Kow）的預測值與在地表水和沉積物樣品中檢測到的2-9類同系物的沉積物-水分配系數（Log Kd）平均值之間的相關性（A）；羧酸同系物（C≥4）（B）；磺酸同系物（C≥4）（C）。（點擊查看大圖）
原油和污泥中PFAS同系物的分布和水平
統計原油和污泥樣品中的PFAS的含量，并比較它們與大港油田外圍區域（PA）和核心區域（CR）地表水和沉積物樣品的貢獻。如圖3所示，原油樣品中的PFAS主要以OBS（31%）和全氟羧酸（PFCA）（27%）為主，此外還含有PFSA（16%）、OPFLSA（10%）、6:2FTAB（7%）和HPFLCA（5%）等；污泥樣品中PFSA占主導地位（78%），其次是HPFLCA（14%）和PFCA（5%）。PFSA對PA和CR沉積物樣品的貢獻最大，分別為80%和59%，而6:2 FTAB在CR沉積物樣品中的貢獻高達20%。相比之下，地表水樣本中主要以羧酸鹽為主，包括PFCA（40~62%）和HPFLCA（31~54%），其次是PFSA（4~5%）。CR地表水樣中PFCA和6:2 FTAB的含量也高于PA。
圖3 靶向PFAS（1-2類、FOSA、6:2 FTAB、Cl-PFESA、PFECHS和OBS）和鑒定到的PFAS（3-9類、TFMS、PFEtS和PFPrS）在原油和油泥樣品中的貢獻，并與大港油田外圍（PA）和核心區（CR）地表水和沉積物樣品（質量濃度中位值）的分布特征進行比較。（點擊查看大圖）
這些結果表明，在石油鉆井過程中，化學添加劑的使用導致原油中出現了一些新的PFAS。當原油被提煉和運輸時，這些PFAS可能進入石油產品或釋放到環境中。
大港油田面積1.87×104平方公里，年原油產量430萬噸（50.48億升）。因此，通過原油產生的PFAS總年流量估計高達10.4 kg/年。該年流量等于人口標準化質量負荷2.05 mg/天/1000人（天津為1390萬人），與中國特大城市污水處理廠的目標PFAS的質量負荷相當。這進一步表明，石油開采與PFAS的大量排放有關，尤其是那些“未知"結構的PFAS。
結論
使用Orbitrap HRMS方法進行非靶向分析對于識別TOP（總可氧化前體物）分析中顯示的未知PFAA前提至關重要。針對大港油田環境中PFAS的檢測，結果表明，石油開采活動可能是釋放PFAS到環境中的重要潛在來源。地表水中已鑒定的PFAS對沉積物的分配潛力取決于鏈長，而超短鏈C1~C3 PFSA的分配潛力明顯升高。這些發現表明需進一步研究油田環境中PFAS的環境行為和風險。
作者簡介
孫紅文教授為該文章的通訊作者，姚義鳴副教授為第一作者。該研究得到中國國家自然科學基金、天津市自然科學基金、國家十三五重點研發計劃和教育部的資金資助。
孫紅文教授
教授、博士生導師，現任職于南開大學環境科學與工程學院，國家杰出青年基金獲得者（結題時獲得優秀）、教育部長江學者特聘教授、國家wan人計劃科技ling軍人才，百千萬人才工程guo家級人選，國務院政府特貼、全國三八紅旗手稱號、天津市勞動*稱號、天津市五一勞動獎章獲得者。主要致力于水和土壤環境污染化學與生態修復研究。承擔國家十三五重點研發計劃項目（shou席）、國家基金重點、973 計劃課題、863 前沿探索等重大項目，共發表論文440余篇，其中SCI論文340余篇，入選Elsevier中國高被引學者.以第一完成人獲得省部級一等獎2項，二等獎1項。
姚義鳴副教授
副教授、碩士生導師，現任職于南開大學環境科學與工程學院。主要從事新污染物的環境行為與人體健康效應研究。共發表文章70余篇，其中以第一作者或通訊作者發表在ES&T、WR、EI、JHM等期刊發表SCI論文23篇。參編著作1部，主持國家自然科學基金面上項目1項，青年項目1項，天津市基金青年項目1項，作為學術骨干承擔國家基金重點項目、國家重點研發計劃子課題、國際（地區）合作與交流項目等項目10余項，是科技部人才推進計劃重點領域創新團隊（2017）成 員（16/16），天津市“131"創新人才團隊（2016）成員（10/10）。
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