【儀表網(wǎng) 研發(fā)快訊】全固態(tài)鋰電池通過以固態(tài)電解質(zhì)替代易燃的有機(jī)電解液，并兼容高容量鋰金屬負(fù)極，有望實(shí)現(xiàn)遠(yuǎn)超傳統(tǒng)液態(tài)鋰離子電池的安全性和能量密度，并實(shí)現(xiàn)在極低溫、高溫等極端環(huán)境下的應(yīng)用。然而，目前固態(tài)電解質(zhì)本身的鋰離子傳輸穩(wěn)定性及析鋰(鋰離子在電解質(zhì)內(nèi)部得電子被還原)引發(fā)的短路問題，仍是制約全固態(tài)電池發(fā)展的關(guān)鍵瓶頸之一。然而，到目前為止，受限于光學(xué)顯微鏡、掃描電鏡和同步輻射X成像等技術(shù)的空間分辨率限制，固態(tài)電解質(zhì)短路失效的納米尺度起源尚不明確。
 

　　近日，中國(guó)科學(xué)院金屬研究所沈陽(yáng)材料科學(xué)國(guó)家研究中心王春陽(yáng)研究員聯(lián)合加州大學(xué)爾灣分校忻獲麟教授、麻省理工學(xué)院李巨教授，在全固態(tài)電池失效機(jī)制研究方面取得重要突破。研究團(tuán)隊(duì)利用原位透射電鏡技術(shù)首次在納米尺度揭示了無(wú)機(jī)固態(tài)電解質(zhì)中的軟短路—硬短路轉(zhuǎn)變機(jī)制及其背后的析鋰動(dòng)力學(xué)，研究成果以“Nanoscale Origin of the Soft-to-Hard Short-Circuit Transition in Inorganic Solid-State Electrolytes”為題于5月20日發(fā)表在《美國(guó)化學(xué)會(huì)會(huì)刊》(Journal of the American Chemical Society)。材料結(jié)構(gòu)與缺陷研究部王春陽(yáng)研究員為論文第一作者兼共同通訊作者。
 

　　原位電鏡觀察表明，固態(tài)電解質(zhì)內(nèi)部缺陷(如晶界、孔洞等)誘導(dǎo)的鋰金屬析出和互連形成的電子通路直接導(dǎo)致了固態(tài)電池的短路，這一過程分為兩個(gè)階段：軟短路和硬短路。軟短路(其本質(zhì)是動(dòng)態(tài)可逆的非法拉第電子擊穿)源于納米尺度上鋰金屬的析出與瞬時(shí)互連。隨后，伴隨著軟短路的高頻發(fā)生和短路電流增加，固態(tài)電解質(zhì)逐漸從名義上的電子絕緣體轉(zhuǎn)變?yōu)轭悜涀杵鞯姆蔷€性電子導(dǎo)體狀態(tài)，最終導(dǎo)致固態(tài)電池發(fā)生硬短路。在此過程中，缺陷誘導(dǎo)的納米尺度析鋰和“浸潤(rùn)”導(dǎo)致多晶固態(tài)電解質(zhì)發(fā)生“類液態(tài)金屬脆化”開裂，這是固態(tài)電解質(zhì)發(fā)生軟短路到硬短路轉(zhuǎn)變的本質(zhì)原因。針對(duì)多種無(wú)機(jī)固態(tài)電解質(zhì)的系統(tǒng)研究表明，這一失效機(jī)制在NASICON型和石榴石型無(wú)機(jī)固態(tài)電解質(zhì)中具有普遍性。
 

　　基于這些發(fā)現(xiàn)，研究團(tuán)隊(duì)利用三維電子絕緣且機(jī)械彈性的聚合物網(wǎng)絡(luò)，發(fā)展了無(wú)機(jī)/有機(jī)復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)，有效抑制了固態(tài)電解質(zhì)內(nèi)部的鋰金屬析出、互連及其誘發(fā)的短路失效，顯著提升了其電化學(xué)穩(wěn)定性。該研究通過闡明固態(tài)電解質(zhì)的軟短路-硬短路轉(zhuǎn)變機(jī)制及其與析鋰動(dòng)力學(xué)的內(nèi)在關(guān)聯(lián)，為固態(tài)電解質(zhì)的納米尺度失效機(jī)理提供了全新認(rèn)知，為新型固態(tài)電解質(zhì)的開發(fā)提供了理論依據(jù)。該研究也凸顯出先進(jìn)透射電子顯微術(shù)在解決能源領(lǐng)域關(guān)鍵科學(xué)問題方面扮演的重要角色。
 

圖1. 無(wú)機(jī)固態(tài)電解質(zhì)中的軟短路—硬短路轉(zhuǎn)變機(jī)制示意圖以及其抑制機(jī)理
 

圖2. 鋰金屬析出—電解質(zhì)短路動(dòng)力學(xué)的原位電鏡觀察
 

圖3. 軟短路—硬短路的轉(zhuǎn)變動(dòng)力學(xué)的原位電鏡觀察和短路電流監(jiān)測(cè)
 

圖4. 有機(jī)—無(wú)機(jī)復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)中的穩(wěn)定鋰離子傳輸