【儀表網 研發快訊】隨著全球對儲能需求的快速增長，鈉離子電池因資源豐富、低成本被視為下一代儲能體系的理想選擇。然而，傳統全固態鈉離子電池的固態電解質(SSEs)性能瓶頸始終難以突破——離子電導率低、高壓易分解、循環壽命短等。
 

　　鹵化物固態電解質由于良好的電化學穩定性和優異的形變能力，引起了廣泛關注。Na2ZrCl6(NZC)為三方晶系(空間群P-3m1)結構，是典型的鈉離子導體，但由于其較低的離子電導率(25℃時，離子電導率約為6.46×10-6 S cm-1)和較窄的電化學窗口(>3.9 V時，開始氧化分解)，限制了其在全固態鈉離子電池中的發展。鹵化物SSEs在高壓下的穩定性與鹵素的電負性相關(電負性：F>Cl>Br>I)。基于氟化物的鈉離子導體，在4-5 V(vs. Na+/Na)電壓范圍內具有優異的穩定性能；然而，這些材料普遍存在離子電導率低(約為10-6 S cm-1)的問題，主要是由于F-與Na+之間存在較強的庫侖相互作用，這種強相互作用使得活化能壘增高，從而嚴重限制了Na+傳輸。
 

　　基于上述挑戰，中國科學院物理研究所/懷柔清潔能源研究中心HE01課題組李玉濤團隊開發出一種氟摻雜具有非晶-納米晶復合結構的鹵化物固態電解質材料(2NaF-ZrCl4，簡稱2-NFZC，圖a)，表現出高離子電導率(在25 ℃時為2.35×10-4 S cm-1，圖b)和優異的高壓穩定性。通過氟摻雜促進了Zr-F鍵的形成，增強了鋯基鹵化物SSEs在高壓下的熱力學和動力學穩定性；同時氟的引入還促進了具有高度無序的Na+局域非晶相的形成，減弱了氟對Na+遷移的束縛作用，并提高了整體的Na+電導率(圖c，d)。將2-NFZC SSEs與NaNi1/3Fe1/3Mn1/3O2(NFM)正極、Na15Sn4負極以及Na3PS4負極中間層匹配組裝全固態電池，展現出137.1 mAh g-1的放電容量，在4.3V高電壓下循環600圈后容量保持率為81.1%兼具良好的界面穩定性(圖e，f)。氟摻雜還有效降低了電解質與正極在高電壓下的界面副反應，減少了界面阻抗增長，提高了全固態電池的循環壽命。這一材料設計策略可拓展至其他體系，推動全固態鈉離子電池的商業化進程。
 

　　該研究成果以“Amorphous-Nanocrystalline Fluorinated Halide Electrolytes with High Ionic Conductivity and High-Voltage Stability”為題發表在國際知名期刊《Journal of the American Chemical Society》上。該研究得到了國家自然科學基金委員會、中國科學院先導項目，北京清潔能源前沿研究中心，懷柔清潔能源材料測試診斷與研發平臺大力支持。中國科學院物理研究所李玉濤，北京化工大學周偉東和南卡羅來納大學吳楠為共同通訊作者，中國科學院物理研究所與北京化工大學聯合培養博士研究生周立海為論文第一作者。
                                                                                                                                                                                 

　　圖：(a)2-NFZC固態電解質機理示意圖；(b)25℃時NZC和x-NFZC(x = 0.5，1.0，2.0，3.0)SSEs離子電導率和活化能；(c)2-NFZC SSEs結構表征；(d)鈉離子傳輸模型(其中藏黃色不規則形狀，淺藍色矩形和紅色箭頭分別代表NaF納米晶體，非晶基質和Na+遷移途徑)；(e)2-NFZC的電化學窗口；(f)全固態電池性能圖。