【儀表網 產品快訊】“雙碳”戰略下“氫能經濟”是未來社會發展的重要推動力，其中氫的存儲與運輸對結構金屬材料的服役性能提出了更高要求。鋁合金具有輕質、高比強、低溫性能優異等眾多優點，是輕量化發展的首選金屬材料，也是“氫能經濟”的重要候選材料。但是鋁合金與高強鋼、鈦合金等其他金屬材料類似，表現出明顯的“氫脆”敏感性，即在吸收氫原子后其變形能力下降、塑性降低，極易引起低應力脆斷和無征兆失效。例如傳統的高強鋁合金材料在僅僅1~3 ppmw(ppmw：百萬分子一重量比)充氫量下，拉伸延伸率與未充氫相比降低幅度超過50%。氫脆這一號稱“金屬界瘟神”的、服役環境導致的性能退化行為，嚴重制約了鋁合金在“氫能經濟”以及潮濕服役場景下的廣泛應用。經過多年的深入研究，已經提出了多個氫脆的機制模型，也發展了一些抑制氫脆的微觀組織設計方法。特別得益于近年來迅速發展的三維原子探針技術在原子層級上的精準定量表征，研究者們逐漸意識到：調控金屬間化合物第二相顆粒將是提升鋁合金抗氫脆能力的有效手段，第二相顆粒吸氫能力越強(即氫結合能Eb越大)、越傾向于作為氫陷阱捕獲和穩定氫原子，從而降低氫在晶界、相界等氫脆裂紋萌生位置處的偏聚。但是目前還缺乏第二相顆粒特性與分布及其對鋁合金抗氫脆能力影響的綜合認知，因此第二相顆粒的調控策略尚不清晰健全，基于第二相顆粒調控的抗氫脆鋁合金仍未邁入理性設計階段。
 

　　針對抗氫脆鋁合金的重大需求，西安交通大學金屬材料強度全國重點實驗室劉剛教授和孫軍院士團隊開展了系統研究。他們發現：鋁合金中自然形成的金屬間化合物第二相顆粒，其氫陷阱特性與分布特征往往無法同時滿足高吸氫的基本要求。在凝固過程中形成的微米量級粗大結晶相顆粒(Constituent particles)常含有Mn、Cr或Fe等低固溶度和高熔點元素，雖然Eb較大、吸氫能力較強，但是分布密度小、界面比例低，不利于吸氫的動力學過程；時效過程中形成的納米沉淀相顆粒(Precipitate particles)雖然數密度大、界面比例高，但是其晶格常數與基體鋁極為相近，Eb無一例外均較低，在熱力學上不利于吸氫；而均勻化或者固溶處理過程中形成的亞微米量級彌散相顆粒(Dispersoids particles)在吸氫特性和分布特征上則分布處于結晶相顆粒與沉淀相顆粒之間(圖1)。
 

　　圖1 鋁合金中不同金屬間化合物顆粒氫結合能(Eb)與其數量密度對應關系的總結圖: 微米級尺寸結晶相顆粒(Constituents)通常具有較大Eb、但是其數量密度低；納米級尺度沉淀相顆粒(Precipitates)通常數量密度大、但是Eb較小；而亞微米尺度彌散相顆粒(Dispersoids)則介于結晶相和沉淀相之間。已報道的Al11Mn3Zn2和Al2Mg3Zn3顆粒雖然同時滿足Eb較高和密度較大，但是總體積百分數偏小。本文所調控的Al3(Mg,Sc)2納米相具有已報道的最大Eb、與沉淀相顆粒相當的數量密度和體積百分數，意味著更強烈的氫陷阱并賦予更優異的抗氫脆能力。
 

　　抗氫脆鋁合金第二相顆粒調控的基本原則是高密度均勻分布(高體積百分數)、同時高氫結合能Eb，在自然形成的顆粒難以直接實現的困境下，人為設計復雜析出過程、靶向性創制高Eb第二相顆粒的納米化彌散分布成為了可行的調控策略。其中復雜金屬相(Complex metallic phase, CMP)是一類特殊的金屬間化合物，具有二十面體配位方式、單胞所含原子數量多、晶格常數大等特點；而Samson相Al3Mg2作為最復雜的CMP之一，其1832個點陣位點僅被1168個Al或Mg原子占據(圖2)，近40%位點為結構無序或結構空位，是天然優異的氫陷阱，第一性原理計算表明其Eb大于0.9 ev/atom，超越了鋁合金中已報導的所有第二相顆粒。但是Samson-Al3Mg2相形核能壘高，一般在晶界等高能量位置上非均勻形核且粗化成微米尺度顆粒，很難在晶粒內形成高密度彌散分布，其瓶頸問題與結晶相顆粒類似。因而Samson-Al3Mg2相的納米化可控析出，是解決這一問題的根本途徑，也是工程化創制抗氫脆新型鋁合金的一條有效途徑。
 

　　圖2 Samson-Al3Mg2復雜金屬相單胞的晶體結構示意圖(上圖)及其結構描述的原子團簇模型示意圖(下圖：A型與B型原子團簇)。圖中粉色位置代表可被Al或Mg隨機占位。

 

　　該團隊聯合國內外相關研究團隊，在微量Sc添加的Al-Mg(Mg含量4.5~7.5 wt.%)合金中，設計了兩步熱處理的雙級析出制度：第一步熱處理先在晶粒內預設高密度的L12結構Al3Sc納米顆粒，由于固態相變的能量起伏、成分起伏和濃度起伏效應，Al3Sc納米顆粒的尺寸統計學上呈正態分布，平均尺寸約為14 nm；基于Samson-Al3Mg2相的前驅體Al3Mg同樣具有L12結構且晶格常數與Al3Sc相近，在第二步熱處理中通過類模板效應誘導Al3Mg在Al3Sc/基體界面上原位析出，進一步藉由原子尺度的Mg、Sc原子交互作用，在Al3Sc上生成了具有Samson晶體結構的Al3(Mg,Sc)2納米相(圖3)。進一步深入研究發現，這一原位相變行為表現出強烈的尺寸效應：小于約10 nm的Al3Sc納米顆粒保持與基體之間良好的共格關系，僅存在界面上一定程度的Mg原子偏聚；只有大于該臨界尺寸的Al3Sc才會在界面上產生失配位錯，促進了Mg的擴散、偏聚和析出，最終形成核殼結構Al3(Mg,Sc)2/Al3Sc復合納米相(圖4)。高密度的雙顆粒分布下，細小的Al3Sc納米顆粒(密度約2.4 × 1021 m-3)顯著提高了強化效果，而高Eb的Al3(Mg,Sc)2/Al3Sc復合納米顆粒(密度約5.6 × 1021 m-3)則起到了優異的氫陷阱作用，使得Al-Mg-Sc合金與未添加Sc相比強度提高40%、抗氫脆能力提高近5倍，在高達約7.0 ppmw的充氫量下其拉伸延伸率降低幅度仍小于10%(圖5)，拉伸均勻延伸率大于10%，優于已報道的其他鋁合金材料。此外，這一微觀組織設計策略在一定程度上克服了鋁合金“強度越高則氫脆敏感性越大”這一“此消彼長”的困境，實現了強度與抗氫脆能力的同步提升，為新型抗氫脆高強鋁合金的研發提供了新的思路。復雜金屬相在經過了多年的基礎研究后，有望以抗氫脆鋁合金的應用作為突破口，逐步展示出其在磁學、電學、傳輸和超導等功能方面的性能特點，在金屬材料的結構-功能一體化上實現更廣闊的應用。
 

　　圖3 (a-c) 第一步熱處理形成的高密度Al3Sc納米顆粒的低倍和高分辨TEM照片以及尺寸統計分布圖；(d,f) 第二步熱處理形成的核殼結構Al3(Mg,Sc)2/Al3Sc復合納米相的低倍和高分辨TEM照片；(f-i) 三維原子探針(APT)表征復合納米相殼層的高Mg含量；(j, k) HAADF-STEM以及同步輻射表征技術確定Al3(Mg,Sc)2殼層的Samson相結構。
 

　　圖4 (a) Al3(Mg,Sc)2納米相比例κ隨Al3Sc顆粒尺寸d變化的統計結果；(b-d) 不同尺寸Al3Sc顆粒的局部應力/應變場分析與界面失配位錯表征，顆粒越大、界面失配位錯越多；(e) 原位相變及其尺寸效應的示意圖，其中dc為模板誘發Al3(Mg,Sc)2形成的臨界Al3Sc尺寸(約10 nm)，ds為殼層近全覆蓋的Al3Sc尺寸(約30 nm)。
 

　　圖5 (a) Al-Mg-Sc與Al-Mg合金在7.0 ppmw充氫前后拉伸應力-應變曲線對比：加Sc合金充氫后延伸率降低小于10%，且均勻延伸率高達10%；而未加Sc合金充氫后延伸率下降大于50%。(b) 充氫7.0 ppmw后拉伸延伸率降低 vs. 拉伸強度對應關系：本研究中Al-Mg-Sc合金(實心紅色圓點)及其中試結果(實心藍色圓點)明顯超越了3種對比合金和4種商業Al-Mg系合金(5754. 5052, 5083, 5A06)。
 

　　相關研究結果以“基于結構復雜相工程化設計創制抗氫脆鋁合金”(Structurally complex phase engineering enables hydrogen-tolerant Al alloys)為題在線發表在《自然》(Nature)期刊上，西安交通大學金屬材料強度全國重點實驗室為第一作者單位，西安交通大學材料學院博士生蔣盛宇為文章第一作者，上海交通大學許元濤博士和西安理工大學王瑞紅副教授為文章共同第一作者，文章的合作者還包括西安交通大學劉福柱博士、德國馬普可再生材料研究所B. Gault教授和X. R. Chen博士，蘭州大學關超帥博士和彭勇教授(蘭州大學電鏡中心設備支撐)，河北工業大學王慧遠教授團隊，上海交通大學金學軍教授和田根起博士，日本九州大學H. Toda教授，以及山東大學王明旭博士。許元濤博士、劉剛教授、B. Gault教授和孫軍院士為文章共同通訊作者。研究工作得到了國家自然科學基金、111引智基地等項目的資助。
 

　　劉剛教授和孫軍院士領導的西安交通大學鋁合金研究團隊近年來專注于嚴酷環境服役的鋁合金高性能化材料設計與工程應用。前期針對高強耐熱鋁合金的航空航天重大需求，開發了300-400℃溫度段多個體系的新型耐高溫鋁合金材料，分別完成了大尺寸鑄件、板材和鍛件的工業化驗證；同時在《自然材料》《自然通訊》《材料學報》《金屬學報》等期刊上發表了一系列相關文章。本研究的抗氫脆鋁合金是繼耐高溫鋁合金之后，又一類面向重大應用需求所開發的新型鋁合金材料，將積極開展大噸位中試實驗，以早日實現工程化應用。