【儀表網(wǎng) 研發(fā)快訊】無機非金屬材料因豐富的結(jié)構(gòu)與功能特性得到廣泛應(yīng)用，而室溫下通常表現(xiàn)為脆性，難以像金屬一樣精準(zhǔn)加工且易突然斷裂造成災(zāi)難性失效。近年來，一些具有本征塑性的無機非金屬材料陸續(xù)被發(fā)現(xiàn)，拓展了科學(xué)家對材料的傳統(tǒng)認(rèn)知，帶來了較多潛在的顛覆性應(yīng)用。目前，具有本征塑性的塊體無機非金屬材料聚焦Ag基半導(dǎo)體、二維材料、Mg基化合物等，但材料種類較稀少且其物理性能如熱電性能低于經(jīng)典的脆性材料。
 

　　近日，中國科學(xué)院上海硅酸鹽研究所研究員仇鵬飛、史迅和陳立東，聯(lián)合中國科學(xué)院大學(xué)杭州高等研究院與上海交通大學(xué)的科研人員，在脆性碲化鉍(Bi2Te3)基材料中通過調(diào)制反位缺陷誘導(dǎo)形成高密度/多樣化的微觀結(jié)構(gòu)，實現(xiàn)了材料從脆性至塑性的轉(zhuǎn)化，將塑性熱電材料的室溫?zé)犭妰?yōu)值提升至約1.0且與傳統(tǒng)脆性熱電材料相當(dāng)。相關(guān)研究成果以Room-temperature exceptional plasticity in defective Bi2Te3-based bulk thermoelectric crystals為題，發(fā)表在《科學(xué)》(Science)上。
 

　　材料表現(xiàn)為塑性或脆性取決于外力作用下裂紋擴展和塑性變形之間的競爭。如果施加的應(yīng)力在材料內(nèi)部裂紋形成或傳播之前被快速弛豫或耗散，材料通常為塑性，反之則為脆性。高密度/多樣化的微觀結(jié)構(gòu)可以有效弛豫或耗散應(yīng)力以阻止裂紋傳播。但是，無機非金屬材料無法像金屬一樣在外力作用下自發(fā)形成高密度/多樣化的微觀結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致其通常表現(xiàn)為脆性。理論上，當(dāng)無機非金屬材料同時存在兩種及以上的高濃度本征缺陷時，缺陷間的相互作用、聚集和移動可能在材料內(nèi)部引入高密度/多樣化的微結(jié)構(gòu)，有望實現(xiàn)材料的塑化。
 

　　Bi2Te3基材料是室溫區(qū)域最好的熱電材料，在固態(tài)制冷、精準(zhǔn)控溫和局域熱管理等方面已實現(xiàn)廣泛商業(yè)應(yīng)用。它們通常為脆性，在外力作用下易于開裂。由于Bi和Te相近的原子半徑和電負(fù)性，Bi2Te3基材料易形成高濃度的本征缺陷。特別是，當(dāng)Bi:Te摩爾比達(dá)2:3時，反位缺陷BiTe和TeBi具有相近的極低缺陷形成能，晶格中可同時存在高濃度BiTe和TeBi反位缺陷，進(jìn)而誘導(dǎo)形成高密度/多樣化的微觀結(jié)構(gòu)來影響材料的力學(xué)性能。
 

　　該研究利用溫度梯度法制備了化學(xué)計量比精確調(diào)控的Bi2Te3塊體單晶。Bi2Te3塊體單晶可以被彎曲成為環(huán)狀等各種形狀而不發(fā)生開裂，展現(xiàn)出優(yōu)良的塑性變形能力。力學(xué)性能測試表明，Bi2Te3塊體單晶沿面內(nèi)方向的三點彎曲應(yīng)變量>20%，壓縮應(yīng)變量>80%，拉伸應(yīng)變量約8%，與已報道的塑性無機非金屬材料相當(dāng)，高于脆性多晶Bi2Te3材料。透射電鏡表征發(fā)現(xiàn)，Bi2Te3單晶存在由BiTe和TeBi反位缺陷轉(zhuǎn)變而成的高密度/多樣化的微結(jié)構(gòu)，如線缺陷(位錯、漣漪)或面缺陷(交錯層、超位錯)甚至局部晶格畸變等。
 

　　該研究以交錯層和漣漪兩種微結(jié)構(gòu)為例，利用分子動力學(xué)計算揭示了其對力學(xué)性能的影響。在缺陷Bi2Te3單晶中，范德華層間存在Bi-Te化學(xué)鍵且原子剪切應(yīng)變分布不均勻，表明剪切過程中存在原子的局部位移。層間Bi-Te化學(xué)鍵可以作為橋梁連接近鄰的范德華層以強化層間相互作用和抑制層間解理。同時，交錯層中的原子形成Te-Bi-Te-Bi四元環(huán)，在剪切過程中可像輪子一樣連續(xù)滾動以促進(jìn)層間滑移。拉伸模擬過程中的應(yīng)力分析表明，跨層剪切主要發(fā)生在交錯層和漣漪兩種微結(jié)構(gòu)附近。交錯層附近存在微裂紋，但其擴展受到漣漪的阻礙。上述結(jié)果證明了高密度/多樣化的微觀結(jié)構(gòu)是Bi2Te3單晶發(fā)生塑化的重要原因。
 

　　塑性Bi2Te3單晶具有優(yōu)異的熱電性能，室溫功率因子和熱電優(yōu)值分別達(dá)到39.2 μWcm−1K−2和0.86，高于已報道的塑性熱電材料。在10毫米彎曲半徑下彎曲400次后，材料熱電性能幾乎未發(fā)生變化。通過固溶Sb調(diào)控載流子濃度，可在保持優(yōu)良塑性的同時，將室溫功率因子和熱電優(yōu)值進(jìn)一步提高至44.7 μWcm−1K−2和1.05。研究選取塑性Bi0.8Sb1.2Te3單晶和Ag2Se0.67S0.33分別作為p型和n型熱電臂，制備了8對具有Y型結(jié)構(gòu)的柔性熱電器件。在19℃的環(huán)境溫度下，研究將該器件佩戴于人體，獲得的器件最大歸一化功率密度為2.0 μWcm-2且高于基于其他塑性熱電材料的器件。
 

　　上述工作開發(fā)了新型高性能塑性無機熱電材料，提供了將脆性材料轉(zhuǎn)變?yōu)樗苄圆牧系挠行Р呗裕瑸榇嘈詿o機非金屬材料的塑化研究提供了重要借鑒。
 

　　研究工作得到國家重點研發(fā)計劃、國家自然科學(xué)基金以及上海市科學(xué)技術(shù)委員會等的支持。
 

　　具有高密度/多樣化微結(jié)構(gòu)的塑性Bi2Te3晶體的(A)三點彎曲應(yīng)力-應(yīng)變曲線和(B)熱電性能