【儀表網 研發快訊】可充電鋰金屬電池(LMBs)是下一代應用中最有前途的高能量密度電池技術之一。然而，不穩定的鋰金屬負極和枝晶形成會引發快速的容量衰減和安全風險，阻礙了LMBs的應用。構建LiF-rich SEI已被普遍認為是實現均勻鋰沉積/剝離和抑制鋰枝晶生長的關鍵。由于其高楊氏模量、高表面能和豐富的鋰離子通量，LiF-rich SEI可以有效地分散局部電流，以均勻且低體積的方式調節鋰成核，減少苔蘚狀枝晶生長的趨勢。創建LiF-rich SEI的努力主要集中在提高電解液中的F含量。使用高濃度電解液(HCE)和局部高濃度電解液(LHCE)可以原位形成富含LiF的SEI，但其高成本極大地限制了其可行性。相反地，在RCEs中引入含氟添加劑(< 10 vol. %)(記為F-additive)似乎是一個更好的方法。
 

　　理想的F-additive，應符合如下三大指標，即高F/C摩爾比(更有可能增強鋰金屬界面處LiF的形成)；兼容RCEs(溶解于電解液中而不發生分離)；低LUMO(實現完全還原和在最初的幾個循環中快速成膜)。然而，目前的主要瓶頸是當前的F-additive難以同時滿足上述三個指標。例如，FEC是一種良好的SEI成膜添加劑，但其F/C摩爾比(0.33:1)較低。氟化醚溶劑，如HFE、TFETFE等，雖然具有高F/C摩爾比，但在電化學上對Li+配位和F分解表現為惰性，因此它們迄今為止只被開發為稀釋劑。鑒于配位溶劑中軌道能級的變化，具有高F/C摩爾比的全氟取代的酸酐可以被視為理想的F-additive候選。Lucht等人在早期報道中證明，氟化酸酐添加劑能夠參與SEI的形成，但SEI中的LiF含量并未如預期那樣提高[J. Electrochem. Soc. 167, 110506 (2020)]。這種現象主要是由于氟化酸酐的高化學穩定性。因此，調整全氟取代酸酐的C−F鍵使其更容易斷裂和還原，是開發F-additive的關鍵，但相關研究很少被報道。
 

圖1. 選定的F-additive工作機制及其與LNO的協同效應
 

　　在此，上海交通大學變革性分子前沿科學中心梁正課題組研究了一系列具有不同F/C摩爾比的氟化添加劑，并證明了六氟戊二酸酐(F6−0)在常規碳酸酯電解液(RCEs)中形成LiF-rich SEI方面具有最佳潛能。為了改善F6−0的分解動力學，進一步在體系中引入了硝酸鋰(LNO)作為輔助劑。結果表明，在F6−0/LNO協同作用下，F6−0的還原效率提高到91%，使得在僅添加4 vol. % F6−0/LNO (F6L)的RCE中，LMA形成了均勻的LiF-rich SEI。采用F6L的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2||Li(2.8~4.5 V)和LiNi0.5Mn1.5O4||Li(3.5~4.95 V)全電池也顯示出比其他含氟添加劑更好的循環和倍率性能。
 

　　相關研究成果以“Screening of F-containing electrolyte additives and clarifying their decomposition routes for stable Li metal anodes”為題發表在Nature Communications上。第一作者為上海交通大學變革性分子前沿科學中心在讀博士劉紀江、助理研究員郝偉、博士后方明明及訪問學生Xin Chen。通訊作者為上海交通大學變革性分子前沿科學中心副教授梁正、助理研究員岳昕陽。唯一通訊單位為上海交通大學變革性分子前沿科學中心。
 

　　研究亮點1：設計了全新的F-additive：基于六氟戊二酸酐(F6−0)/硝酸鋰(LNO)(記為F6L)的電解液添加劑，構建了作用于鋰金屬負極的LiF-rich SEI。
 

　　研究亮點2：破譯了F6−0分解路徑：基于DFT和in-situ FTIR分析，闡明了F6−0分解形成LiF過程中的機理。
 

　　研究亮點3：提出了F6−0還原率的定量測定方法：基于電荷守恒定律，通過積分還原過程的LSV曲線，精準測定了F6−0的還原率(從原來的3.1%提高到91%)。
 

圖2. 優化F6L的組成
 

　　F6L成分優化：作者設計了21種不同比例的F6−0和LNO，以庫侖效率(CE)為指標(參照Aurbach的方法計算)進行篩選，以獲得F6L的最佳配方。最終，CE結果顯示，在向RCE中添加含有4 vol. % F6L時，獲得了最高的CE(97.2%)，比空白RCE(Blank)高出6.3%，表明這種優化的F6L衍生的SEI在抑制鋰枝晶生長方面的有效性。相比之下，僅添加4 vol. % F6−0或者LNO添加劑的電池的CE僅為93.7%和91.3%。優化的F6L、F6−0、RCE+LNO和Blank電池的鋰成核極化電位分別在32.5、43.6、50.7和62.5 mV，這意味著在優化的F6L中形成的SEI可以促進鋰成核。此外，所形成的SEI還具有高的鋰離子傳輸動力學，這一點通過鋰對稱電池的倍率性能得到了證明。基于以上分析，選擇4 vol. % F6L作為RCE中研究的F-additive。
 

圖3. 鋰金屬表面SEI表征
 

　　F6L衍生SEI分析：C 1s XPS分析顯示，相比于Blank，使用F6后，出現了一個新的峰(291.1 eV)，可以歸屬于F6−0的F−C−F。當檢測深度達到約5 nm時，F−C−F峰消失，C−F出現(292.0 eV)，對應于F−C−F鍵的斷裂。對于F6L樣本，在所有厚度上，其C 1s XPS譜圖顯示F6−0的信號主要由C−F峰而非F−C−F峰反映，表明F6L的分解程度高于F6。在Blank的F 1s XPS譜圖中，LiF和LixPFyOz源自RCE中LiPF6的分解，作為SEI的無機組分。使用F6可以在一定程度上增加SEI中LiF的含量，但F6的還原仍然很低，這一點通過更強的LixPFyOz峰值得到證實。相比之下，由于F6L的分解得到改善，其F 1s XPS譜圖中的LiF峰在不同厚度下都占據主導地位。F6L XPS譜圖中LixPFyOz峰值的降低意味著，由F6L優先分解形成的LiF層阻礙了LiPF6的還原。TOF-SIMS測試表明，在Blank中形成的SEI顯示出LiF分布不均勻，這是由于LiPF6較弱的無機膜形成性能；在F6中，由于F6−0分解的動力學緩慢，SEI內LiF的分布也是不均勻的。而在F6L衍生的SEI中觀察到一個三維均勻分布的LiF層，高下立判。這一結果與XPS分析吻合。cryo-TEM表征顯示，在20圈循環后，無論是Blank(~6.5 nm)還是F6(~6.4 nm)，SEI都呈現出粗糙的形態。相比之下，F6L衍生的SEI更薄(~5.5 nm)且均勻。簡而言之，在LNO的輔助下，F6−0在RCE中分解成LiF的動力學加速，從而在鋰金屬負極上形成以LiF為主導的均勻且致密的SEI。
 

圖4. 闡明F6−0的分解路徑
 

　　F6L分解化學：DFT計算表明，在靜態條件下，當LNO分子接近F6−0分子時，F6−0中C−F的平均鍵能降低了12.6%，這表明F6−0/LNO之間較強的相互作用。F6−0的LUMO能級由于受到LNO的影響而降低，導致F6L中的F6−0比F6中的F6−0更傾向于在鋰金屬表面優先還原和分解。F6−0的分解過程可以劃分為六個步驟，依次對應于LiF的形成。其中，前兩個步驟是速率決定步驟(對應于分解過程中需要克服的最大能量障礙)。第一步是生成第一個LiF產物，涉及初始狀態IS、中間態Int-1、過渡態TS-1和中間態Int-2。第二步包含了生成第二個LiF產物的過程，涉及中間態Int-3、過渡態TS-2和中間態Int-4。在第一步中，C3−F鍵在Li+的靜電吸引下被削弱，然后電子豐富的F原子被捕獲形成第一個LiF。這里主要的能量障礙，出現在從Int-1到TS-1的過程中(記作ΔEb, I1-T1)。F6和F6L的ΔEb, I1-T1分別為25.03和2.81 eV，這表明F6L中的第一個C3−F鍵比F6中的更容易斷裂。F6−0中C3−F鍵的化學活性受到酸酐基團(O=C−O−C=O)引起的誘導效應的影響。C=O基團帶來的誘導效應轉移到C3原子上，并將C3−F鍵中的電子對吸引向C3原子，導致其比其他碳原子的正電荷狀態相對較少。一旦F原子附近出現Li+，C−F鍵的電子密度將減少。因此，C3−F鍵的共價成分減少，離子成分增加，最終導致C3−F鍵斷裂和LiF的形成。而對于F6L，NO3−在F6−0的C1=O基團附近的存在將π電子推向C1，減少了作用在C3上的誘導效應。因此，C3−F鍵中的電子對傾向于向F側移動，增強了F原子的電子密度。在相同條件下，F6L中的C3−F鍵比F6−0中的C3−F鍵具有更高的離子成分，降低了F6L系統中的ΔEb, I1-T1。在第二步中，C2−F鍵中的F原子被Li+攻擊并捕獲，形成第二個LiF，同時產生的不飽和C2和C3形成了一個雙鍵。與第一步類似，F6L中的NO3−加速了C2−F鍵的斷裂。因此，F6L的ΔEb, I3-T2低至3.85 eV，而F6的ΔEb, I3-T2為10.83 eV。電化學in-situ FTIR支持了F6L中F6−0的高分解傾向。通過積分電化學還原LSV曲線并計算電荷平衡，確認F6L中F6−0的整體還原率從原來的3.1%提升到了91%。
 

圖5. F6L衍生SEI特性
 

　　鋰沉積/剝離分析：通過EIS記錄了鋰對稱電池在靜置期間界面電阻Rf的變化，以確定F6L衍生的LiF-rich SEI的熱力學穩定性。通過統計學方法總結了鋰穿過SEI的Rf數據，其中Rf,av.是平均Rf，σRf是標準差，CV,Rf是變異系數。σRf和CV,Rf反映了在靜置期間Rf變化的幅度。F6L電池的σRf和CV,Rf低于Blank和F6電池，這表明F6L衍生的SEI具有優異的熱力學穩定性。這是由于F6L的SEI中富含的LiF，在RCE中的溶解度比其他SEI的有機成分低，因此鋰金屬可以被有效地保護，從而免受電解液的侵蝕。與在Blank和F6中形成的SEI相比，F6L衍生的SEI以富含LiF及均勻結構為特征，具有快速的Li+傳輸能力，因此在F6L電池中觀察到的Rf,av.較低。通過觀察鋰金屬負極在沉積/剝離過程中Rf的變化，可以進一步評估SEI的動態結構穩定性。同樣，從Blank、F6和F6L電池中得到的三組Rf數據計算出的三個統計學指標，即Rf,av.、σRf和CV,Rf，被用于橫向對比。EIS譜圖是在每一次鋰沉積(0.25 mAh cm−2)或剝離(0.25 mAh cm−2)發生后測量的。顯然，F6L電池的上述三個指標都低于其他兩種電池，這表明F6L中的SEI不僅具有高結構穩定性以適應鋰沉積和剝離的體積波動，而且還能限制有害的枝晶生長。在F6L中觀察到的鋰沉積形態與文獻報道中關于LHCE或HCE的研究結果相似。在F6L中，經過1 mAh cm−2的鋰沉積后，得到了相對平滑且具有典型島狀特點的形貌。在鋰完全被剝離后，SEM顯示了一個清晰而裸露的銅基底，表明了F6L中鋰的高可逆循環性。鋰對稱電池實現了1000小時的穩定循環，且保持了較低的電壓遲滯，這充分驗證了F6L帶來的性能提升。相比之下，F6和Blank電池的壽命僅為400小時和200小時。
 

圖6. 全電池性能
 

　　電化學性能：憑借富含LiF的SEI的快速Li+傳輸，使用F6L的全電池在測試中實現了最低的極化和最高的充電狀態，尤其是在2 C之后。盡管LHCE也可以獲得LiF-rich SEI，但其較低的離子導率導致了5 C時電池容量的較大下降。長循環性能測試表明，使用F6L的NCM811||Li全電池能夠穩定循環超過400圈，展現出188 mAh g−1的可逆容量、較低的極化和77.4%的容量保持率。與已經報道的鋰金屬電池電解液添加劑的研究相比，F6L在提高鋰金屬電池的倍率性能和使用壽命方面展現出優異的競爭力。同時，作者也評估了F6L在高電壓LiNi0.5Mn1.5O4||Li全電池中的電化學性能，結果證實F6L在高電壓鋰金屬電池中依然具有優異的穩定性。此外，作者還使用了自制的1.0-Ah LFP||Li軟包電池，以評估F6L在實際應用中的可行性。F6L軟包電池在1 C下經過200圈循環后，容量保持率達到了93.3%。
 

　　總結展望：在本研究中，通過在RCE中引入低成本的F6−0/LNO添加劑，來形成高質量的LiF-rich SEI，以均勻且無枝晶的方式調節鋰的成核及沉積。研究結果表明，由C=O基團帶來的對于C−F鍵的誘導效應，可以通過NO3−來降低，進而使得F6L中C−F鍵的斷裂能壘低于單獨的F6−0。這種協同效應有助于將F6−0在F6L中的整體還原比率從原始的3.1%提高到91%。因此，在RCE中添加4 vol. % F6L，能夠有效地為鋰金屬負極賦予LiF-rich SEI。使用F6L的鋰對稱電池，在1 mA cm−2/1 mAh cm−2的條件下實現了超過1000小時的穩定循環，且電壓遲滯較低。與其他對照組相比，F6L使得NCM811||Li和LNMO||Li全電池在高倍率和長期循環下的容量保持率都得到了顯著地提高。更重要的是，F6L策略在成本上也具有優勢。本研究提出的具有高F/C摩爾比、低分解能壘及合理成本的F-additives概念，為可持續和高性能鋰金屬電池的發展提供了一條可行的路線，同時也適用于其他先進的金屬離子電池。