【儀表網 研發快訊】陶瓷基復合材料由于其耐高溫、高比強度以及高斷裂韌性的特性被廣泛用于航天航空、核能等諸多領域。陶瓷基復合材料常見制備工藝主要有化學氣相沉積法(CVI)、前驅體浸漬裂解法(PIP)和金屬熔滲反應法(RMI)。CVI工藝通過氣相小分子熱解沉積實現材料致密化，但不適用厚壁樣件；PIP工藝通過前驅體反復浸漬-裂解進行致密化，往往需要重復9-16輪，且前驅體利用率低(30wt%左右)；CVI和PIP兩種工藝周期長、成本高大大限制了其廣泛應用。與前兩者相比，RMI工藝制備周期相對較短，但高溫金屬熔體對纖維損傷程度大，顯著影響材料的力學性能。
 

　　快速成型工藝方法一直是陶瓷基復合材料重點研究方向。例如，歐洲C3HRME項目、日本NITE技術以及美國MATECH的FAST技術。然而，上述快速制備工藝均使用了高溫高壓的燒結技術，這類燒結技術不僅依賴高昂的工藝設備，而且制備異形構件非常困難。
 

圖1 快速制備工藝方法
 

　　北京理工大學張中偉教授團隊開發了一種具有原位自增密的陶瓷基復合材料快速制備技術，旨在實現材料的高效、高通量、低成本制備。開發了無機填料改性的新型高粘聚硅硼氮烷前驅體，具備低揮發份、高陶瓷產率和填料穩定負載特性；創新性提出活性金屬作為氣相固碳/固氮引發劑，實現C/SiBCN復合材料的快速致密化，這種技術被命名為ViSfP-TiCOP。該工藝方法對縮短陶瓷基復合材料制備周期、提高前驅體利用效率、并降低材料制備成本具有非常重要意義和經濟價值，為進一步擴大陶瓷基復合材料的應用領域提供了全新的思路和策略。相關研究成果發表于復合材料Top期刊《Composites Part B: Engineering》，論文標題為“A novel rapid fabrication method and in-situ densification mechanism for ceramic matrix composite”(10.1016/j.compositesb.2024.111881)。
 

　　如圖2所示。在北理工張中偉教授團隊研發的ViSfP-TiCOP工藝中，制備C/SiBCN-M的新型工藝流程包括前驅體合成、纖維布疊層及最終的固化裂解。首先固態聚硅硼氮烷、液態乙烯基聚硅硼氮烷和無機填料以正己烷為溶劑進行共混，形成揮發份少(<3wt%)、高粘度(常溫粘度106mPa·S)體系，該體系具備無機填料穩定負載能力；提出引入金屬Ti作為自增密基元，實現新型前驅體表現出優異的化學穩定性和陶瓷產率(87wt%)。所制備的新型前驅體的理化性質如圖3所示。
 

圖2. ViSfP-TiCOP快速制備技術流程圖
 

　　圖3.前驅體的理化性質：(a)不同溫度處理下的揮發份含量；(b)新型前驅體紅外光譜；(c)填料改性前驅體的粘度-溫度曲線；(d)SiBCN-25wt% ZrB2與SiBCN-25wt% Ti的熱重曲線；(e)SiBCN-15wt% Ti的TG-DSC曲線；(f)具有良好變形性的SiBCN-M體系。

 

　　同時，這種前驅體具有良好的復合材料加工工藝適配性。不同于硬質的陶瓷基生坯片，新型SiBCN-M前驅體體系不僅具有低的引發溫度(120℃完全固化)，而且對金屬模具擁有良好的貼模和適形特性。憑借這兩個優點，以此前驅體為基礎材料，采用傳統樹脂基復材工藝方法(如真空樹脂膜熔滲RFI)，制備C/PBSZ復合材料，RFI工藝的鋪層設計如圖4所示。
 

圖4. RFI工藝成型方法制備C/PBSZ復合材料
 

　　如圖5所示，由北理工張中偉教授團隊研發的ViSfP-TiCOP工藝，其對CMCs的制備周期可以降低到400h以下。相比于傳統的PIP成型工藝，ViSfP-TiCOP工藝大幅縮減了工藝周期，實現了CMCs的低成本、高通量及快速化制備。
 

圖5. ViSfP-TiCOP增重曲線及致密化周期。
 

　　研究發現，在1500℃高溫裂解過程中，Ti的原位氣相氮化與碳化機理能為CMCs的快速致密化提供“額外”的增重與體積膨脹，見圖6。SiBCN前驅體裂解生成以CH4、NH3、H2為代表的小分子氣體，700℃以下時這部分氣體便溶解于Ti中且開始反應生成TiCN(H)；在700~1100℃時，TiCN(H)開始發生脫氫反應并生成TiCN；在1100~1300℃時，完全轉化為TiCN，這種固溶體的晶體結構是典型的面心立方結構。不僅如此，當繼續升溫時，N2不再成為“穩定的”惰性氣體，開始與殘余的Ti反應生成TiN(C)。上述氣相自增密機制極大促進了CMCs致密化進程，實現有限次數快速制備。
 

圖6. 活性金屬促進快速致密化的機制
 

　　北理工團隊開發了CMCs新型快速制備工藝方法ViSfP-TiCOP，創新性提出活性金屬的原位氣相碳化與氮化機理提升致密化進程。由于極低的揮發份含量、高交聯度和原位Ti增密機理，新型SiBCN-M前驅體陶瓷產率高達87wt%。僅3輪重復浸漬-裂解，完成Cf/SiBCN-Ti復合材料致密化(孔隙率<10Vol%)。該方法為陶瓷基復合材料提供了一種無壓、低工藝溫度(1200℃)環境且不依賴高價值工藝裝備的快速成型技術，大大縮短制備周期、降低成本，為陶瓷基復合材料降本增效和擴大應用具有重要的現實意義和工程價值。
 

　　附作者簡介：
 

　　第一作者：張軼竣，北京理工大學先進結構技術研究院博士生，研究方向為陶瓷基復合材料快速制備工藝
 

　　通訊作者：張中偉，北京理工先進結構技術研究院教授，博士生導師，現任中國腐蝕與防護學會高溫專業委員會副主任委員、先進復合材料技術與裝備創新聯盟常務理事等職務。面向航天裝備和重大需求，長期從事航天材料研發和工程應用，致力于超高溫熱防護、高溫熱結構復合材料、新型輕量化結構以及極端環境下材料使役行為研究。作為負責人主持了國家重點研發計劃、基礎加強及領域重點基金等多項重大重點項目，在基礎理論和工程應用方面取得了突出成績。