【儀表網 研發快訊】目前，國內外研究機構與企業對綠色甲醇合成尤其是CO2與綠氫反應制甲醇的研究熱情持續高漲，2020年上海高等研究院開發的銅基限域結構催化劑成功應用于全球最大規模5000噸/年CO2加氫制甲醇工業側線，推動了該過程的工業化。近些年，具有豐富表面氧空位的氧化銦(In2O3)催化體系倍受研究者關注，In2O3不僅在CO2加氫反應中表現出較高的甲醇選擇性，還能與分子篩耦合將CO2直接轉化為碳二以上的烴類化合物；然而較低的催化活性限制了In2O3在能源化工領域的實際應用。
 

　　前期，中國科學院上海高等研究院(以下簡稱上海高研院)高鵬與李圣剛研究員團隊采用理論與實驗相結合的手段，闡明了In2O3等金屬氧化物表面氧空位上CO2加氫經甲酸鹽中間體生成甲醇反應機理以及晶相和暴露面影響機制(Nat. Chem. 2017, 9, 1019；Sci. Adv. 2020, 6, eaaz2060；Chem 2024, 10, 2245)。進一步研究發現，利用金屬和金屬氧化物改性策略，還可提升In2O3的反應性能，其中金屬摻雜(Co、Ni和Cu)有利于CO2的活化，且甲醇選擇性隨表面金屬摻雜量的增加而降低，但具有更多次表面Ni摻雜的催化劑表現出更高的甲醇選擇性(Sci. China Chem. 2024, 67, 1715)。另外，鋅鋯固溶體的引入可顯著改善In2O3基催化劑的長周期穩定性，展現出了良好的工業應用潛力(Ind. Eng. Chem. Res. 2024, 63, 9026)。然而，In2O3基催化劑的綜合性能仍有很大的提升空間，而由于催化劑的作用機制較為復雜，如何理性設計并精準合成更高性能的In2O3基催化劑依然挑戰巨大。
 

　　基于此，研究團隊進一步開展了大量密度泛函理論(DFT)計算，系統地考察了In2O3和鉑(Pt)摻雜的In2O3單原子催化劑(SAC)模型上甲醇及CO作為中間產物和最終產物的可能反應路徑，繪制CO2加氫的完整反應網絡。進一步利用DFT結果開展了多位點平均場微觀動力學模擬，建立在典型的反應條件下的定量構效關系。盡管常見的表面摻雜Pt/In2O3 SAC對CO2具有較強的吸附能力，但理論預測顯示它并不利于甲醇的形成，而是主要生成CO。而理論計算結果意外地預測，不尋常的體相摻雜Pt/In2O3 SAC可以顯著促進甲醇的形成，同時大大提高CO2的反應活性。基于上述理論計算驅動的設計預測，我們使用不同的方法合成了幾種Pt/In2O3 SACs，其中采用尿素水熱這一簡易方法合成的單原子金屬摻雜的In2O3催化劑具有高穩定性，在高達1~3 wt.% Pt含量下，48小時反應后Pt依然以單原子形式穩定存在。對這些催化劑的詳細表征和性能評估證實了我們的計算預測：與In2O3催化劑相比，主要以體相形式摻雜的Pt/In2O3 SAC表現出更高的CO2反應活性，同時保持了相似的甲醇選擇性，因此在CO2加氫合成甲醇的工業應用中展現出巨大的潛力，在5.0 MPa、573 K和54,000 mL/g/h的反應條件下，甲醇產率達到了前所未有的1.25 g/g/h，遠高于目前報道的甲醇最大產率(低于1.0 g/g/h)。這項工作除了開發出一種具有工業應用前景的高性能In2O3基材料，用于CO2加氫制甲醇反應外，還為用于其它眾多反應的氧化物催化劑的高效計算機輔助理性設計開辟了新途徑。
 

　　相關工作以“Computer-aided design of Pt/In2O3 single-atom catalysts for CO2 hydrogenation to methanol”為題在《EES Catalysis》上發表。該工作的第一作者為上海高研院畢業博士生王雨晨、周紫璇(共同一作)、秦斌(共同一作)以及特聘研究助理常慶禹博士。美國阿拉巴馬大學David A. Dixon教授、上海高研院李圣剛與高鵬研究員為該論文的通訊作者。同步輻射X-射線吸收表征通過與我院上海光源李炯研究員在BL11B線站合作完成，原位同步輻射近常壓XPS表征在上海光源BL02B01線站完成，原位同步輻射真空紫外光電離質譜表征在合肥光源BL04B線站完成。該研究工作得到了國家自然科學基金重大項目與面上項目、中國科學院青年交叉團隊、上海市優秀學術帶頭人計劃、中國科學院上海分院青年攀登計劃、上海市自然科學基金、殼牌前瞻科學項目與榆林學院-中科院潔凈能源創新研究院聯合基金項目的支持。