【儀表網(wǎng) 研發(fā)快訊】近年來，多孔限域固液復合膜因其豐富的界面性能，如超滑移、抗污、減阻、抗粘附、自適應等，在分離、氣體捕獲、軟制動器、傳感器、藥物釋放和生物電子學等領(lǐng)域具有廣泛應用。然而，如何選擇性地將功能液體限域在多級孔中，并在一片膜中實現(xiàn)兩種相反功能(如乳化和破乳)仍是一個難題。
 

　　針對該挑戰(zhàn)，中國科學院蘇州納米所張學同團隊等利用芳綸納米纖維和聚乙烯吡咯烷酮混合物的再質(zhì)子化、非溶劑誘導相分離以及化學誘導溶膠-凝膠轉(zhuǎn)變，構(gòu)建了多級孔氣凝膠膜(HPAM)，將水相選擇性填充在氣凝膠介孔結(jié)構(gòu)中，梯度大孔進行有效的流體輸運，形成了選擇性原位液體限域氣凝膠膜(SILAM)。通過調(diào)節(jié)驅(qū)動壓力，SILAM可用于按需乳化與油水分離。在乳化模式下，SILAM 形成粒徑大小可調(diào)、均勻、穩(wěn)定的乳液。與其他乳化膜相比，SILAM 能耗低并可產(chǎn)生更細小的乳液。此外，通過調(diào)控 HPAM 的孔結(jié)構(gòu)和 SILAM 的驅(qū)動壓力，SILAM可用于篩分微米乳液和納米乳液。在破乳模式中，SILAM 可從乳液和任意配比的油水混合物中實現(xiàn)高效的油水分離，并具備優(yōu)異的抗污性能。SILAM 對實際船舶廢水進行處理時，其油水分離系數(shù)高達 99.97%，循環(huán)性能達 30 次以上。本研究有助于促進智能膜材料的開發(fā)，可廣泛應用于水處理、材料制備、食品行業(yè)、石油化工等領(lǐng)域。
 

　　該工作以Liquid-infused aerogel membrane with reverse functions enables on-demand emulsification and demulsification為題發(fā)表在Nature Water上，第一作者為蘇州納米所與河海大學聯(lián)培生吳桐，通訊作者為蘇州納米所張學同研究員、盛智芝副研究員以及河海大學孫甲鵬副研究員。
 

　　SILAM的設(shè)計策略與應用示意圖
 

　　通過調(diào)控芳綸納米纖維(ANF)/聚乙烯吡咯烷酮(PVP)鑄膜液與水分子之間溶劑-非溶劑(二甲亞砜-水)交換過程中的相分離機制和溶膠凝膠轉(zhuǎn)變機制構(gòu)筑了多級孔氣凝膠膜(HPAM)。其中，二甲亞砜與水溶劑置換時，ANF 首先經(jīng)歷再質(zhì)子化過程，隨著親水性 PVP 的擴散，ANF/PVP 發(fā)生液-液相分離，形成富 ANF 相(少量 PVP)和貧 ANF 相(大量 PVP)，同時富 ANF 相通過氫鍵完成溶膠-凝膠轉(zhuǎn)變。通過進一步徹底的溶劑置換和最終冷凍干燥，形成了含多尺度孔道的HPAM，包括大孔、亞大孔和介孔(圖 1a)。在引入水包油的乳液時，可原位形成固液復合膜SILAM，水相完全浸潤各級孔道，并通過調(diào)控驅(qū)動壓力，充分利用強/弱毛細作用力，使得介孔強限域功能液體，而大孔/亞大孔進行高效流體傳輸，即通過調(diào)控驅(qū)動壓，SILAM 可以實現(xiàn)按需乳化和油水分離(圖 1b)。
 

　　圖1. SILAM的設(shè)計策略與應用示意圖。
 

　　多級孔氣凝膠膜（HPAM）的制備及其成膜熱力學與動力學研究
 

　　通過調(diào)控膜組分(ANF/PVP)、溶劑(二甲亞砜)和非溶劑(水)這三種成分來分別調(diào)控相分離過程和溶膠-凝膠轉(zhuǎn)變過程，從而研究 HPAM 成膜的熱力學和動力學因素(圖2)。通過濁點測量或聚合物溶液的光散射實驗來確定ANF/PVP發(fā)生相分離的濁點，并構(gòu)建了(ANF/PVP)/DMSO/ 水的三元相圖。通過在澆鑄溶液中添加 PVP 添加劑，濁點曲線向(ANF/PVP)/DMSO 軸靠近。探究了PVP分子量、凝固浴組分、凝固浴溫度等對膜結(jié)構(gòu)與形貌的影響。并通過光學手段原位觀察了相分離過程和凝膠前鋒的距離。
 

圖2. 多級孔氣凝膠膜(HPAM)的制備及其成膜熱力學與動力學研究。
 

　　HPAM的結(jié)構(gòu)調(diào)控與SILAM中的功能液體設(shè)計
 

　　在上述 HPAM 熱力學和動力學研究的基礎(chǔ)上，團隊深入研究了凝固浴成分、PVP 濃度和 PVP 分子量對 HPAM 多孔結(jié)構(gòu)的影響(圖3)。結(jié)果表明，通過改變凝固浴的溫度可以控制膜的孔徑和孔長。HPAM 的比表面積隨著 PVP 分子量的增加而增大。此外，添加不同分子量的 PVP 會顯著影響 HPAM 中 0~80 nm 范圍內(nèi)納米孔的體積比例。為構(gòu)筑 SILAMs，研究了一系列表面活性劑制備的水包油型乳液的表面張力，并研究了不同乳液與HPAM形成SILAM的浸潤性，以及SILAM對不同種類油相的疏油效果，優(yōu)化了SILAM的功能液體體系。與乳液本身和油相對比，固體膜材料對功能液體即原位浸潤的水相有更強的黏附性，源于固體本體材料與功能液體(水)具有相似的極性，這為乳化模式下功能液體的穩(wěn)定限域和破乳模式下水分子的超快輸運奠定了基礎(chǔ)。
 

　　圖3. HPAMs的結(jié)構(gòu)調(diào)控與 SILAMs中的功能液體設(shè)計。
 

　　SILAM的低能耗高效乳化性能
 

　　與傳統(tǒng)的液體注入式固液復合膜不同，SILAM 中的功能液體是在制膜過程中原位浸潤的，功能液體可以源源不斷地自供給。當預乳液持續(xù)通過 SILAM 時，由于覆蓋膜孔的水與預乳液中的水相之間不存在液-液界面阻力，因此流動阻力很小。HPAM的梯度孔隙結(jié)構(gòu)對預乳液產(chǎn)生多次變形和擠壓，最終形成粒徑細小而均勻的乳液。與預填充油層的固液復合膜(OPM)相比，SILAM輸運油滴所需能量更低(跨膜壓力降低 48%)。通過組合兩片膜的正反對接模式，可以獲得不同能耗模式及其不同流體輸運行為。進一步采用單層膜進行預乳液或直接乳化產(chǎn)生單一乳液，并可采用雙層膜模式產(chǎn)生復合乳液(圖4)。通過SILAM可將液滴大小分布在 5 μm~80 μm 之間的預乳液進行處理形成分布更為均勻、更為細小和超穩(wěn)定乳液(粒徑5 μm)。此外，還可通過同一膜進行多次膜乳化來獲得乳化指數(shù)更高的乳液。
 

　　圖4. SILAMs的乳化性能。
 

　　SILAM的抗污染高效油水分離性能
 

　　當在膜滲透側(cè)對 SILAM 施加負壓 P2(-100 k????
 

　　圖5. SILAMs的油水分離性能。
 

　　SILAM的一膜兩用：按需乳化與分離
 

　　為進一步驗證按需乳化和油水分離性能，通過對同一片膜原位調(diào)節(jié)三種不同的驅(qū)動壓力來探索流體跨膜輸運行為： Pi、Pii 和Piii。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，當正壓 Pi為 45 kPa 時，預乳液會傳輸過膜，并形成尺寸較小的二級乳液。當對 SILAM 施加 Pii=15 kPa 時，預乳液中的部分油相可以穿過膜，形成比水相略渾濁的液體。如果施加負壓 Piii=-100 kPa，則可從預乳液中分離出清澈的水相(圖 5)。因此，SILAM 可實現(xiàn)按需乳化和破乳。在正壓驅(qū)動下，SILAM 可作為乳化膜，制備出均勻穩(wěn)定的乳液；在負壓壓力驅(qū)動下，SILAM 可轉(zhuǎn)換為油水分離膜，從乳液和油水混合物中凈化水質(zhì)。總之， SILAM 具備宏量制備能力，功能豐富，可以滿足日益增長的乳化膜和分離膜(油/水分離、微/納米乳液分離)的需求，并有望應用于微/納米粒子合成、微反應器、催化和生物醫(yī)學等領(lǐng)域。