【儀表網 研發快訊】鈉離子電池因資源豐富、安全性高在新型儲能領域應用前景廣闊。磷酸鹽基鈉離子電池是適用于儲能應用的高穩定性、高安全性鈉離子電池優選技術。其中三氟磷酸釩鈉(Na3V2(PO4)2F3,NVPF3)具有高的理論比能量(~507 Wh kg-1，與磷酸鐵鋰相當)，是實現高比能鈉離子電池的優選正極材料之一，但NVPF3基鈉離子電池循環穩定性較差限制了其實用化。醚類電解液因其低熔點和高電導性等優勢成為鈉離子電池相適配的優選電解液體系之一。但是，醚類電解液較高的最高占據分子軌道能級(HOMO)使其固有抗氧化性不足，當電池電壓超過4.0V(vs. Na/Na+)時，會發生氧化分解，難以形成穩定可靠的電極/電解液界面(CEI)，造成嚴重的不可逆容量損失和較差的電化學穩定性，因此無法有效應用于電壓較高的正極材料體系。同時，醚類電解液的低閃點和易燃性增加了其高溫下的熱失控風險，也限制了其在鈉離子電池中的普適性應用。
 

　　針對這些問題，中國科學院蘇州納米所藺洪振研究員與大連化物所儲能技術研究部(DNL17)李先鋒研究員、鄭瓊研究員團隊合作，通過電解液改性工程，在Journal of the American Chemical Society和ACS Energy Letters上分別發表題為Electrolyte Design with Dual -C≡N Groups Containing Additives to Enable High-Voltage Na3V2(PO4)2F3-based Sodium-ion Batteries和Interfacial Chemistry of Perfluorinated-Anion Additives Deciphering Ether-based Electrolytes for Sodium-Ion Batteries的文章。
 

　　1. 雙-C≡N極性基團調控溶劑化結構和正極界面提高鈉離子電池穩定性的協同作用機制
 

　　為了解決NVPF3基鈉離子電池容量衰減的問題，研究團隊首先證實了NVPF3基鈉離子電池在4.2 V(vs. Na/Na+)高電位下充放電持續時間較長，電解液在高電壓下發生持續氧化分解，是導致容量衰減的根本原因。為了提高NVPF3基鈉離子電池的高壓穩定性，團隊設計了一類含雙-C≡N極性基團添加劑的二腈類電解液體系，通過和頻共振光譜、原位電化學表面增強拉曼等表征方法和理論計算相結合揭示了添加劑中-C≡N基團的作用機制。這一策略不僅減少了電解液在高電壓下的氧化分解，還提升了電池的長循環性能，為高能量密度鈉離子電池的發展提供了重要的技術指導和新的研究方向。
 

　　圖1. 通過在電解質中引入含有添加劑的雙-C≡N基團實現NVPF3高壓穩定性的示意圖

 

　　SFG觀察溶劑化結構和CEI形成。通過 SFG測試來看，當將 NaPF6添加到無鹽電解質中時，-CH2/-CH3 (界面處2800− 3000 cm-1) 和 -CO (1700−1900 cm-1) 基團強度減弱，表明溶劑在涉及溶劑化結構的情況下被擠出雙電層 (EDL)。當將SN添加到F-E-D電解質中時，可以觀察到-CO基團的信號進一步減弱，同時可以觀察到-CN基團(2000−2300 cm-1)的強信號，這表明SN在界面處被優先吸附。 此外，添加 2 wt% SN 的電解質和 1 M NaPF6/SN:DEC (1:1.vol) 的- CN 官能團的信號強度相似，表明SN的吸附占主導地位。原位電化學表面增強拉曼光譜(EC-SERS)和吸附能計算也證明了充電過程中EDL內部分子的分布。研究人員揭示了添加劑中-C≡N基團與溶劑(-CH2/-CH3)之間形成分子間氫鍵，使得另一個-C≡N基團更易進入溶劑鞘內層，降低溶劑配位數，從而減少了溶劑與正極界面接觸進而發生氧化分解的作用機制，同時分子間氫鍵會降低電解液LUMO(Lowest Unoccupied Molecular Orbital)能級，從而提高電解液的抗氧化性；也揭示了基于-C≡N基團修飾的溶劑化結構中，位于溶劑化鞘外層的-C≡N基團在NVPF3界面上與溶劑發生競爭性優先吸附并自犧牲氧化分解，構建富含CN-/NCO-/Na3N組分的高穩定性正極-電解液界面的作用機制。在分子水平上揭示了溶劑化結構與電極表面界面吸收/反應行為之間的本質關系。
 

　　圖2.NVPF3表面上不同波數范圍的 SFG 信號、在不同電壓下電解液中分子在電化學雙電層(EDL)中的分布情況，以及在不同電壓階段電解液中各組分的變化趨勢
 

　　2.高穩定性鈉離子電池用含氟陰離子組分的醚類電解液體系
 

　　研究團隊利用全氟陰離子與正極和溶劑之間的相互作用，設計并開發了系列含全氟陰離子添加劑的醚類電解液體系。研究發現，添加劑和正極間的強親和作用，可發生優先吸附，減少了自由溶劑分子與電極間的接觸；同時，高HOMO能級可作為自犧牲劑優先于溶劑氧化，形成富含C-F/NaF的CEI界面，改善了醚類電解液的抗氧化性和界面鈉擴散動力學，實現了醚類電解液耐受電壓由3.6V提高至4.5V(vs. Na/Na+)，循環1900次后容量保持率高達91%。
 

圖3.全氟陰離子添加劑作用機理示意圖
 

　　組裝原位SFG電化學電池追蹤吸附物的演變。采用電化學前/原位 SFG 光譜，通過使用電化學電池來追蹤吸附物的演變。SFG結果顯示將 SPFO 添加到 DEGDEM 后，界面附近的溶劑分子趨于有序。 當在兩個實際系統中施加 50 mV 偏壓至穩定狀態時，DEGDME31的1430 cm-1處的−CH2(ν)和1380 cm-1處的 −CH3(ν) 在添加 SPFO后強度減弱。這表明SPFO受電場影響優先吸附在界面上并自組裝形成有序層，有效阻礙電極/溶劑接觸。通過線性掃描伏安法(LSV)測試測量，添加添加劑后DEGDME的氧化電流大大降低。 隨著添加劑鏈長的增加，效果變得更加顯著。在本工作中，全氟陰離子添加劑和醚類溶劑之間形成的-C-F··H-C-贗氫鍵，可以顯著改善電解液的熱穩定性，在60 °C下穩定循環100次后容量基本無衰減。該新型醚類電解液體系開發不僅為鈉離子電池界面化學調控提供了創新的設計思路，而且對拓寬醚類電解液體系在鈉離子電池中的實際應用提供了新思路。
 

圖4.SFG電化學電池原理圖與SFG 在不同添加劑的電解質中的測試
 

　　上述兩項工作體現了和頻振動光譜在鈉離子電池的應用，由于其強大的界面敏感性，使其在界面處局部環境和溶劑化殼的表征應用更加廣泛，對于鈉離子電池中電解液的研究具有指導意義。以上成果的通訊作者為中國科學院蘇州納米所藺洪振研究員，大連化物所鄭瓊研究員、李先鋒研究員。上述工作得到了國家重點研發項目、國家自然科學基金、中國科學院潔凈能源創新研究院—榆林學院聯合基金、大連化物所創新基金等項目的支持。