早期方解石U-Pb定年主要基于同位素稀釋法(ID)，然后采用熱電離質譜(TIMS)或多接收電感耦合等離子體質譜(MC-ICP-MS)進行測定。然而，這種分析方法耗時長，成功率低，需要樣品溶解以及U和Pb的化學分離；其空間分辨率差，不適合用于具有環帶變化的樣品，因此未得到廣泛應用。
 

　　自2014年激光剝蝕電感耦合等離子體質譜(LA-ICP-MS)首次應用于化石中方解石膠結物U-Pb定年以來，該技術在解決一系列關鍵地質問題中得到廣泛應用。與ID-TIMS相比，LA-ICP-MS具有空間分辨率高、分析速度快等優點，能快速測得樣品的U-Pb比值。但方解石U含量普遍較低(<5mg g-1)，對儀器靈敏度具有挑戰。采用高靈敏度扇形磁場電感耦合等離子體質譜儀(SF-ICP-MS)比四極桿電感耦合等離子體質譜儀(Q-ICP-MS)更具優勢。
 

　　基于此，中國科學院地質與地球物理研究所多接收-電感耦合等離子體質譜實驗室高級工程師吳石頭和正高級工程師楊岳衡及合作者，通過系統優化Element XR SF-ICP-MS接口錐組、輔助氮氣、鉑電極圈等參數，將其靈敏度提高了5-10倍(圖1)，比國際上已報道的同類型儀器靈敏度高2-4倍。
 

　　基于此，研究建立了LA-SF-ICP-MS方解石U-Pb定年技術。采用國際標準物質Duff Brown Tank、JT和ASH-15對方法的分析精度和準確度進行了驗證(圖2)。通過改善的靈敏度，空間分辨率達到85-110微米，可以對大多數方解石進行U-Pb定年。研究還進一步證明，基于LA-ICP-MS二維元素成像技術選取樣品定年區域可提高方解石U-Pb定年的成功率。
 

　　副研究員蘭中伍及其合作者將該技術應用于埃迪卡拉紀蓋帽碳酸鹽巖上。Marinoan冰川雜礫巖和其上部的蓋帽碳酸鹽巖是支持雪球地球假說(snowball Earth)直接的巖石學證據，該巖石組合指示了古氣候由冷到暖的變化，是多學科領域關注的前沿和焦點。前人從這套蓋帽碳酸鹽巖內陸續開展了沉積學、地層學、地球化學和地球生物學等方面的工作，但其復雜的沉積結構和異常低的δ13Ccarb值(<–45‰)使得科學家對其成因較難做出合理解釋。
 

　　了解方解石的形成機制和共生礦物形成的先后順序有助于了解其和雪球地球假說之間的關系，并對地球化學數據做出合理解釋。研究人員對宜昌三峽地區九龍灣剖面的Marinoan蓋帽白云巖開展了激光剝蝕電感耦合等離子質譜(LA-ICP-MS)U-Pb同位素和REE分析。巖相學觀察表明早期白云石孔洞和裂隙被晚期方解石脈/方解石單顆粒/黃鐵礦/鐵氧化物所充填，然后被石英膠結物所包裹(圖3)。
 

　　通過對方解石進行U-Pb定年，在Tera-Wasserburg圖解中得到了636.5 ± 7.4 Ma 下交點年齡(圖4)。傳遞衰變常數和標樣誤差之后，年齡誤差為17.8 Ma。因此，采樣層位的沉積時代為636.5 ± 7.4/17.8 Ma。該年齡和前人從蓋帽白云巖內白云石中測得的U-Pb年齡629.3 ± 16.7/22.9 Ma以及火山灰鋯石U-Pb年齡635.23 ± 0.57 Ma在誤差范圍內相一致。新的年齡數據表明方解石在埃迪卡拉紀早期形成，不可能在埃迪卡拉紀晚期或者寒武紀熱液活動中形成。
 

　　方解石REE組成總體上表現出La，Y和Gd正異常(δGd=1.1-1.96)，高Y/Ho比值(大多數>44)(圖5)。Eu以正異常為主(δEu=1.02-1.38)，少量表現出負異常(δEu=0.79-0.96)。高Y/Ho比值為海水沉積的特征，Eu正異常說明有熱液活動的影響。從REE配分型式上可以看出有些方解石可能是從海水中形成的。這種情況下，甲烷的厭氧氧化(AOM)形成了方解石、黃鐵礦、硫酸鋇、鐵氧化物，以及蓋帽白云巖中的負δ13Ccarb值。負δ13Ccarb方解石和蓋帽白云巖近于同期形成，甲烷水合物去穩導致甲烷泄露到大氣中，引發冰川融化。有些方解石可能是在埃迪卡拉紀早期(ca. 632 Ma)熱液活動中形成的。
 

　　研究成果發表于Science China Earth Sciences和Geological Magazine。研究工作得到國家重點研發項目、國家自然科學基金、巖石圈演化國家重點實驗室開放基金、古生物學與地層學國家重點實驗室開放基金，以及地質過程與礦產資源國家重點實驗室開放基金的共同資助。
 

　　圖1.三種錐組合(S + H、Jet + H和Jet + X)在不引入N2和引入少量N2條件下206Pb和238U的信號強度
 

　　圖2.ASH-15的下交點年齡和U含量結果圖，其中下交點年齡結果以Tera-Wasserburg圖表示；U含量變化以相對概率的形式表示。藍色虛線為固定上交點207Pb/206Pb為0.832的等時線；黑色實線為未固定上交點的等時線。在不同時間內，共進行了2次獨立分析
 

　　圖3.三峽地區九龍灣剖面陡山沱組底部葡萄狀白云巖內礦物共生組合(BSE圖像)。多種形態的方解石膠結物和黃鐵礦充填在等厚狀白云石內部的孔洞和裂隙內，后期被石英膠結物所包裹
 

　　圖4.方解石Tera-Wasserburg諧和圖。回歸線的上交點代表普通鉛組成，下交點代表樣品的年齡
 

圖5.葡萄狀白云巖內方解石的REE配分型式