高溫PH電極屬于原電池系統，它的作用是是化學能轉化成電能，而內參電極和外參電極就相當于電池的兩極，內參電極的電位是恒定不變的，外參電極（測量電極）的電位根據溶液的pH發生改變。
根據玻璃薄膜球的內外電勢差，當玻璃電極浸入被測溶液時，玻璃膜處于內部溶液（αH＋，內）和待測溶液（αH＋，試）之間，這時跨越玻璃膜產生一電位差ΔEM。該電位差在通過內參電極和外參電極中間的電位計轉換成mv或者pH單位數值來實現測定。
原電池是一個系統，它的作用是使化學能量轉成為電能。此電池的電壓被稱為電動勢（EMF）。此電動勢（EMF）由二個半電池構成。其中一個半電池稱作測量電極，它的電位與特定的離子活度有關；另一個半電池為參比半電池，通常稱作參比電極，它一般是與測量溶液相通，并且與測量儀表相連。
對溶液中氫離子活度無響應，具有已知和恒定的電極電位的電極稱為參比電極。參比電極有硫酸亞汞電極、甘汞電極和銀／氯化銀電極等幾種。常用的是甘汞電極和銀／氯化銀電極。
參比電極在測量電池中的作用是提供并保持一個固定的參比電勢，因此對參比電極的要求是電勢穩定、重現，溫度系數小，有電流通過時極化電勢小。一般內參比電極泡在內參比溶液中，內參比溶液是一般為0電位，pH7的中性磷酸鹽和KCl的混合溶液。
隨著溫度的上升，電位值將隨之增加。對于每1℃的溫度變化，將引起電位0。2mV／pH變化。則每1℃每1pH變化0。0033pH值。這也就是說：對于20～30℃之間和7pH左右的測量來講，不需要對溫度變化進行補償；而對于溫度＞30℃或＞20℃和pH值＞8pH或6pH的應用場合則要對溫度變化進行補償。
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