1.原子吸收光譜的產(chǎn)生

在一般情況下，原子最外層電子處于的能級(jí)狀態(tài)，整個(gè)原子也處于的能級(jí)狀態(tài)--基態(tài)。基態(tài)原子的外層電子得到能量以后，就會(huì)發(fā)生從低能態(tài)向高能態(tài)的躍遷，這個(gè)躍遷所需的能量為原子中的電子能級(jí)差ΔE_e，當(dāng)有一能量等于ΔE_e的這一特定波長(zhǎng)的光輻射通過(guò)含有基態(tài)原子的蒸氣時(shí)，基態(tài)原子就會(huì)吸收該輻射的能量而躍遷到激發(fā)態(tài),而且是躍遷至激發(fā)態(tài)，人們把基態(tài)原子躍遷到激發(fā)態(tài)所吸收的譜線,稱為這種原子的共振線。不同元素的原子具有不同的共振線,這是用原子吸收分光光度法進(jìn)行定性分析的基礎(chǔ)。

基態(tài)原子A°在吸收了特定波長(zhǎng)的輻射后，就躍遷到了激發(fā)態(tài)，即：

A°+hv→A^* (A°、A^*分別表示基態(tài)和激發(fā)態(tài)原子)

能級(jí)差ΔE_e的計(jì)算如下式：

ΔE_e=E_e A*-E_e A°=hv

由于原子光譜的產(chǎn)生是原子外層電子(光電子)能級(jí)的躍遷，所以其光譜為線狀光譜,光譜位于紫外和可見(jiàn)光區(qū)，其躍遷可用光譜項(xiàng)符號(hào)表示。如前所述，基態(tài)Na原子吸收了589.0nm及589.6nm的共振線以后發(fā)生如下的躍遷：3S(²S_1/2)→3P(²P_3/2)、3P(²P_1/2)。

在化學(xué)物質(zhì)的分析,特別是進(jìn)行元素分析時(shí)，若能用簡(jiǎn)單、有效的方法將樣品中的待測(cè)元素原子化,那么根據(jù)前面的討論,讓各種元素的共振線通過(guò)這些原子，若某元素的共振線被吸收,就可以證明樣品中含有某種元素，這就是現(xiàn)代原子吸收光譜分析的理論基礎(chǔ)。

現(xiàn)在使用的原子吸收分光光度計(jì),有特別的裝置--原子化器，可以將待測(cè)元素的原子變成原子蒸氣。在這種原子蒸氣中，還需要考慮基態(tài)原子數(shù)與激發(fā)態(tài)原子數(shù)的比值，因?yàn)橹挥谢鶓B(tài)原子才能吸收共振輻射，若原子蒸氣中激發(fā)態(tài)的原子數(shù)目較多，不僅分析的靈敏度會(huì)降低，而且有可能會(huì)使定量分析無(wú)法實(shí)現(xiàn)。

所幸的是,在一般的原子吸收分析條件下,基態(tài)原子數(shù)目近似等于總原子數(shù)，這可以從統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)原理得出。統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)指出，在一定溫度下的熱力學(xué)平衡體系中,基態(tài)與激發(fā)態(tài)的原子數(shù)目之比遵循波爾茨曼分布定律，如下列公式:

式中，N_i和N_o分別為激發(fā)態(tài)和基態(tài)的原子數(shù)(密度)；g_i和g_o為激發(fā)態(tài)和基態(tài)原子能級(jí)的統(tǒng)計(jì)權(quán)重，它表示能級(jí)的簡(jiǎn)并度；E_i為激發(fā)能；K為波爾茨曼常數(shù),其值為1.38×10^-23J/K；T為溫度。

從上式可以計(jì)算在一定溫度下各種元素的N_i/N_o值。在原子吸收光譜儀的原子化器中,溫度一般在2000~3000K之間，N_i/N_o在10^-3~10^-15之間。下表中列出幾種元素在不同溫度下N_i/N_o的值。

從上述公式及表格中都可以看出，溫度愈高，N_i/N_o愈大，且按指數(shù)關(guān)系變大；激發(fā)能(電子躍遷級(jí)差)愈小，吸收波長(zhǎng)愈長(zhǎng)，N_i/N_o也愈大。盡管有如此變化，但是在原子吸收光譜法中,原子化溫度一般小于3000K，大多數(shù)元素的共振線波長(zhǎng)都低于600nm，N_i/N_o值絕大多數(shù)在10^-3以下，激發(fā)態(tài)的原子數(shù)不足基態(tài)的千分之一,因此激發(fā)態(tài)的原子數(shù)在總原子數(shù)中可以忽略不計(jì)，即基態(tài)原子數(shù)近似等于總原子數(shù)。

2.原子吸收譜線的輪廓

由于原子能級(jí)的量子化，原子吸收所產(chǎn)生的應(yīng)該是線狀光譜，但并不是幾何意義上的“線”，而是具有一定頻率或波長(zhǎng)范圍的“譜帶”，不過(guò)這種“譜帶”的帶寬非常小。根據(jù)量子力學(xué)計(jì)算，在沒(méi)有外界因素影響時(shí)，原子吸收光譜的譜帶寬度應(yīng)該只有10^-5nm數(shù)量級(jí),即使在實(shí)際的原子吸收分析中，譜線的寬度也只有10^-3nm數(shù)量級(jí)。因此，同樣可以說(shuō)明,在原子吸收過(guò)程中,透射光的強(qiáng)度隨入射光的波長(zhǎng)而變化。若用一定強(qiáng)度、不同頻率的光照射原子蒸氣，并測(cè)定不同頻率的透射光強(qiáng)度，然后以頻率為橫坐標(biāo)、透射光強(qiáng)度為縱坐標(biāo)作圖，就得到下圖：

由上圖看出,在v₀處,透射光強(qiáng)度最小，即吸收。因此，在v₀頻率處為基態(tài)原子的吸收。若以吸收系數(shù)K_v對(duì)頻率v作圖，得到下圖：

上圖所示的曲線形狀稱為吸收線的輪廓。原子吸收線的輪廓用譜線的中心頻率(或中心波長(zhǎng))和半寬度兩個(gè)物理量來(lái)表征。在頻率v₀處，K_v有極大值K₀，K₀稱為峰值吸收系數(shù)或中心吸收系數(shù)，v₀稱為中心頻率，中心頻率由原子能級(jí)所決定。吸收系數(shù)K_v等于峰值吸收系數(shù)K₀的一半(即K_v= K₀/2)時(shí)，所對(duì)應(yīng)的吸收輪廓上兩點(diǎn)間的距離稱為吸收峰的半寬度，用Δv(或Δλ)表示。v₀表明吸收線的位置，Δv表明了吸收線的寬度，因此，v₀及Δv可表征吸收線的總體輪廓。原子吸收線的Δv約為0.001~0.005nm。

3.譜線變寬的原因

原子吸收譜線的自然寬度，應(yīng)該在10^-5nm數(shù)量級(jí)，而在實(shí)際的原子吸收分析過(guò)程中，得到的吸收譜線寬度在10^-3nm數(shù)量級(jí)，譜線明顯變寬，近代物理學(xué)認(rèn)為使譜線變寬的主要因素有以下幾個(gè)。

(1)熱變寬

熱變寬是由于原子的熱運(yùn)動(dòng)引起的。物理學(xué)的多普勒效應(yīng)指出，一個(gè)運(yùn)動(dòng)方向朝向觀察者(檢測(cè)器)的原子所發(fā)射出的光，則觀測(cè)到光的頻率比靜止原子所發(fā)出光的頻率要高;反之，一個(gè)運(yùn)動(dòng)方向背向觀察者(檢測(cè)器)的原子所發(fā)射出的光，則觀測(cè)到光的頻率較靜止原子所發(fā)出光的頻率要低。由于原子的熱運(yùn)動(dòng)是無(wú)規(guī)則的，所以在朝向或背向檢測(cè)器的方向上總有一定的分量，因此檢測(cè)器接收到光的頻率(波長(zhǎng))總會(huì)有一定的范圍，即譜線產(chǎn)生變寬，這就是熱變寬，或稱多普勒變寬，用Δv_D(或Δλ_D)表示，Δv_D(或Δλ_D)的計(jì)算公式如下列兩組公式：

式中，v₀、λ₀為譜線的中心頻率、中心波長(zhǎng)，c為光速，R為摩爾氣體常數(shù)，T為熱力學(xué)溫度，A為相對(duì)原子量。可見(jiàn)Δv_D或Δλ_D隨溫度的升高及相對(duì)原子質(zhì)量的減小而變大。對(duì)于大多數(shù)元素來(lái)說(shuō)，多普勒變寬約為10^-3nm數(shù)量級(jí)。

多普勒變寬的頻率分布與氣態(tài)原子熱運(yùn)動(dòng)分布是相同的，具有近似的高斯分布，所以多普勒變寬時(shí)，中心頻率v₀不變，只是兩側(cè)對(duì)稱變寬，但K_v值小，所以對(duì)吸收系數(shù)的積分值無(wú)影響。

(2)壓力變寬

壓力變寬是由于微粒間相互碰撞的結(jié)果，因此也稱為碰撞變寬。吸光原子與蒸氣中的原子或其他粒子相互碰撞可能引起能級(jí)的微小變化，而且也使激發(fā)態(tài)原子的平均壽命發(fā)生變化，導(dǎo)致吸收線的變寬，這種變寬與吸收區(qū)氣體的壓力有關(guān)，壓力變大時(shí),碰撞的幾率增大，譜線變寬也變大。根據(jù)與其碰撞粒子的不同，又分為勞倫茲(Lorents)變寬和赫爾茲馬克(Holtsmark)變寬兩種。

勞倫茲變寬是由吸光原子與其他外來(lái)粒子(原子、分子、離子、電子)相互碰撞時(shí)產(chǎn)生的,勞倫茲變寬用Δv_v表示，如下列公式式：

式中，N_A為阿佛加德羅常數(shù)，σ為橫截面積，P為壓力，R為氣體常數(shù)，T為熱力學(xué)溫度，A、M分別為被測(cè)元素和外來(lái)粒子的相對(duì)原子量。

赫爾茲馬克變寬是指和同種原子碰撞所引起的變寬，也稱為共振變寬。當(dāng)被測(cè)元素的濃度較高時(shí)，同種原子的碰撞機(jī)會(huì)才會(huì)變大。在一般的原子吸收分析中，由于所分析元素的濃度都比較低，所以共振變寬通常可以忽略。因此，壓力變寬主要是勞倫茲變寬。

壓力變寬與熱變寬具有相同的數(shù)量級(jí)，也可達(dá)10^-3nm，且數(shù)值上也很接近。應(yīng)該注意的是，壓力變寬與熱變寬的區(qū)別在于可使中心頻率發(fā)生位移，且使譜線輪廓變的不對(duì)稱，這樣,會(huì)使光源發(fā)出的共振線與基態(tài)原子的吸收線產(chǎn)生錯(cuò)位，影響原子吸收光譜分析的靈敏度。

(3)自吸變寬

一般原子吸收光譜儀的光源是空心陰極燈，在原子吸收測(cè)量中，空心陰極燈發(fā)射的共振線有可能被燈內(nèi)同種基態(tài)原子所吸收，從而導(dǎo)致與發(fā)射光譜線類似的自吸現(xiàn)象,使譜線的半寬度變大，這種由自吸現(xiàn)象而引起的譜線變寬稱為自吸變寬。空心陰極燈工作時(shí),電流愈大,產(chǎn)生的熱量愈大,由于有些陰極元素容易受熱揮發(fā)。這就使陰極被濺射出的原子也愈多,有的原子沒(méi)被激發(fā)，所以陰極周圍的基態(tài)原子也愈多,使自吸變寬就愈嚴(yán)重。關(guān)于空心陰極燈的工作原理，在以后的章節(jié)中將要重點(diǎn)討論。

(4)場(chǎng)改變寬

由于磁場(chǎng)或電場(chǎng)的存在使譜線變寬的現(xiàn)象，稱為場(chǎng)改變寬。根據(jù)原子結(jié)構(gòu)的知識(shí)，我們知道，若將光源置于磁場(chǎng)中,則原來(lái)表現(xiàn)為一條的譜線，會(huì)分裂成為兩條或兩條以上的譜線(2J+1條，J為光譜線符號(hào)中的內(nèi)量子數(shù))，這種現(xiàn)象稱為塞曼(Zeeman)效應(yīng)。若磁場(chǎng)影響不是很大，分裂后的譜線的頻率差就較小，此時(shí)若儀器的分辨率又高，那么觀察到的就不是明顯的幾條分立的譜線，而是一條寬的譜線；光源在申場(chǎng)中也能產(chǎn)生譜線的分裂，當(dāng)電場(chǎng)不是十分強(qiáng)時(shí)，也表現(xiàn)為譜線的變寬，這種變寬稱為斯塔克(Stark)變寬。

在影響譜線變寬的因素中，主要是熱變寬和壓力變寬(主要是勞倫茲變寬)，其數(shù)量級(jí)都是10^-3nm數(shù)量級(jí)，構(gòu)成了原子吸收譜線的基本寬度。

4.積分吸收和峰值吸收

前已述及，原子吸收譜線具有一定的寬度，但數(shù)量級(jí)僅為10^-3nm，如果我們用一般方法獲得入射光源(如用分光元件從復(fù)合光中分出單色光)，無(wú)論分光元件的分辨率多高，得到的光相對(duì)于原子吸收輪廓而言，都不能說(shuō)是單色的，在這種條件下，光吸收定律就不能適用。因此必須尋求一種新的理論或新的技術(shù)來(lái)解決原子吸收的測(cè)量問(wèn)題，積分吸收和峰值吸收的概念就是為此而提出的。

(1)積分吸收

在吸收輪廓的頻率范圍內(nèi)，吸收系數(shù)K_v對(duì)于頻率的積分，如下圖所示：

吸收曲線下的面積，稱為積分吸收系數(shù)，簡(jiǎn)稱為積分吸收。由圖看出，它實(shí)際上表示了吸收的全部能量。統(tǒng)計(jì)力學(xué)可以證明：積分吸收與原子蒸氣中吸收輻射的基態(tài)原子數(shù)成正比，可如下式表達(dá)為:

式中，e為電子的電荷，m為電子的質(zhì)量，c為光速，N₀為單位體積內(nèi)基態(tài)原子數(shù)，f為振子強(qiáng)度，即能被入射光激發(fā)的每個(gè)原子的平均電子數(shù)，它正比于原子對(duì)特定波長(zhǎng)輻射的吸收幾率。下表列出了一些元素的振子強(qiáng)度。

在一定條件下，為常數(shù)，用K表示，則表示為如下列式：

該式為原子吸收光譜分析的重要理論依據(jù)。在原子化器的平衡體系中，N₀正比于試樣中被測(cè)物質(zhì)的濃度。因此，若能測(cè)定積分吸收，則可以求出被測(cè)物質(zhì)的濃度。但是,在實(shí)際工作中，要測(cè)量出寬度僅為10^-3nm數(shù)量級(jí)的原子吸收線的積分吸收，需要分辨率的色散儀器，如對(duì)于波長(zhǎng)為430nm的譜線，分辨率要求達(dá)到5×10⁵,如此高分辨率的色散元件，從技術(shù)上來(lái)講是很難實(shí)現(xiàn)的。也正因?yàn)槿绱耍沟萌祟愒诎l(fā)現(xiàn)原子吸收現(xiàn)象以后的100多年間，一直未能在分析上得到實(shí)際應(yīng)用。

(2)峰值吸收

吸收線輪廓中心頻率處的吸收系數(shù)K₀，稱為峰值吸收系數(shù)，簡(jiǎn)稱為峰值吸收。1955年瓦爾西(WalshA)提出,在溫度不太高的穩(wěn)定火焰條件下，峰值吸收系數(shù) K₀與火焰中被測(cè)元素的原子濃度N₀成正比。在通常原子吸收的測(cè)量條件下，峰值吸收系數(shù)可表示為如下列式：

線的輪廓主要取決于熱變寬(即多普勒變寬)Δv_D，這時(shí)吸收系數(shù)K_v可表示為下列式：

 將上式對(duì)頻率v積分，得式如下：

代入積分吸收式中，得到下列式：

由此可以看出,峰值吸收系數(shù)K₀與原子濃度成正比，只要能測(cè)出K₀，就可以得到N₀。這個(gè)結(jié)果是原子吸收的理論基礎(chǔ)。

5.峰值吸收的測(cè)量

根據(jù)前面的討論,要運(yùn)用原子結(jié)構(gòu)的知識(shí)和物質(zhì)與電磁輻射相互作用的規(guī)律。用測(cè)量原子吸收光譜的方法實(shí)現(xiàn)分析的目的，必須在實(shí)踐上測(cè)出積分吸收系數(shù)或峰值吸收系數(shù)。如果要測(cè)出積分吸收系數(shù)，分光元件的分辨率必須達(dá)到5x10⁵，這很難實(shí)現(xiàn)。因而人們回過(guò)頭來(lái)研究峰值吸收與待測(cè)物質(zhì)濃度之間的關(guān)系，最后利用銳線光源,通過(guò)測(cè)量峰值吸光度，地解決了這個(gè)問(wèn)題。

在吸光分析法中，能夠測(cè)量的物理量是吸光度或透射率。當(dāng)一束強(qiáng)度為I₀的某一波長(zhǎng)的輻射通過(guò)均勻的原子蒸氣時(shí)，若原子蒸氣層的厚度為l，則根據(jù)吸收定律，其透射光的強(qiáng)度I=I₀exp(-K₀l),若在峰值吸收處的透射光強(qiáng)度為I_V0、峰值吸收處的吸光度為A_V0(也稱為峰值吸光度)則可得到下列兩組公式：

將峰值吸收系數(shù)K₀代入中，得到下列式：

在原子吸收測(cè)量條件下,如前所述,原子蒸氣中基態(tài)原子的濃度N₀基本上等于蒸氣中原子的總濃度N，而且在實(shí)驗(yàn)條件一定時(shí)，被測(cè)元素的濃度c與原子化器的原子蒸氣中原子總濃度保持一定的比例關(guān)系，N=ac，其中a為比例常數(shù)，所以可得到下列式：

當(dāng)實(shí)驗(yàn)條件一定時(shí)，各有關(guān)參數(shù)均為常數(shù)，所以峰值吸光度A_v0可表達(dá)為如下式：

式中，K為常數(shù)。A_v0簡(jiǎn)寫為A，我們得到下列式：

上述公式說(shuō)明，在原子吸收分析中，峰值吸光度與樣品溶液中待測(cè)元素的濃度成正比。這個(gè)簡(jiǎn)單的式子，使得用原子吸收方法進(jìn)行實(shí)際分析工作成為可能，它是原子吸收測(cè)量的基本關(guān)系式，解決了原子吸收測(cè)量的理論問(wèn)題。

至此我們看到，在原子吸收光譜法中，如果能夠準(zhǔn)確測(cè)量出峰值吸光度，就能實(shí)現(xiàn)定量分析，但如何實(shí)現(xiàn)峰值吸光度的測(cè)量呢？瓦爾西在1955年就解決了這個(gè)技術(shù)問(wèn)題，他提出用銳線光源來(lái)測(cè)量峰值吸光度。所謂銳線光源是指能發(fā)射出半寬度很窄的輻射線的光源。要實(shí)現(xiàn)峰值吸光度的測(cè)量，其銳線光源必須滿足下列兩組公式：

即光源發(fā)射的入射光的半寬度必須遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于原子吸收線的半寬度，同時(shí)入射光線和吸收線的中心頻率必須一致，如下圖所示。

這樣，只要有滿足如上要求的光源，原子吸收的測(cè)量問(wèn)題就全部解決了。空心陰極燈的出現(xiàn)，解決了這個(gè)問(wèn)題。

最后我們得出結(jié)論:只要所討論的體系是一個(gè)溫度不太高(T<>

6.原子吸收分析的特點(diǎn)

原子吸收分析與其他物理化學(xué)分析法如光譜、極譜、分光光度等比較，有一些突出的特點(diǎn)，主要有：

(1)靈敏度高

一般而言,原子吸收分析的靈敏度比較高。如果用火焰原子化法，靈敏度在ppm級(jí)以上,少數(shù)元素可達(dá)ppb級(jí)；若用石墨爐原子化法，靈敏度可達(dá)到10^-10~10^-14g之間，這是其他分析方法很難達(dá)到的。

(2)選擇性強(qiáng)

在用原子吸收方法進(jìn)行分析時(shí)，多數(shù)情況下共存元素對(duì)分析不產(chǎn)生干擾，因此一般不需要分離共存元素。即使有時(shí)某些共存元素有干擾，也可以利用加入掩蔽劑、保護(hù)劑、釋放劑或改變火焰條件等方便地加以消除。另外原子吸收譜線比原子發(fā)射譜線要少得多，因而譜線的重疊干擾也很少，這就使得原子吸收分析法有很強(qiáng)的選擇性，并且準(zhǔn)確度高。

(3)重現(xiàn)性好

火焰原子吸收法重現(xiàn)性很好，一般相對(duì)偏差在±2%左右。若儀器性能良好，同一樣品的重復(fù)測(cè)定，相對(duì)偏差可控制在千分之幾，這樣的誤差水平，在微量、痕量分析中并不多見(jiàn)，即使用非火焰原子吸收法進(jìn)行超痕量分析，相對(duì)偏差也可控制在15%以內(nèi)。若采用自動(dòng)進(jìn)樣技術(shù)，誤差還可進(jìn)一步縮小。

(4)應(yīng)用范圍廣

原子吸收法在地質(zhì)探礦、環(huán)境質(zhì)量監(jiān)測(cè)、物質(zhì)性能測(cè)定等方面都有廣泛的應(yīng)用。在當(dāng)前的技術(shù)條件下，用原子吸收法可直接測(cè)定的元素已超過(guò)七十種，如下圖所示。有些元素，如鹵素、氧、氮、磷、碳等，即使其共振線在真空紫外區(qū)，也可以采用間接法或用特殊的裝置來(lái)測(cè)定，這是一般分析方法所不能及的。

北京浩天暉儀器有限公司（以下簡(jiǎn)稱浩天暉儀器），成立于1988年，專注光譜分析儀器的研發(fā)、制造30余年，是由我國(guó)原子吸收分析行業(yè)專家，我國(guó)早期實(shí)驗(yàn)室型原子吸收分光光度計(jì)的主要研制者吳廷照教授創(chuàng)辦的，是一家擁有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的技術(shù)型企業(yè)。主營(yíng)業(yè)務(wù)涵蓋了原子吸收分光光度計(jì)、原子熒光光度計(jì)、紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)、流動(dòng)注射氫化物發(fā)生器、金屬套玻璃高效霧化器等產(chǎn)品的研發(fā)、生產(chǎn)、銷售、售后等配套服務(wù)。

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TS-5紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)