水中硫化物包括溶解性的H2S、HS-、S2-,存在于懸浮物中的可溶性硫化物、酸可溶性金屬硫化物以及未電離的有機、無機類硫化物。硫化氫易從水中逸散于空氣，產生臭味，且毒性很大。它可與人體內細胞色素、氧化酶及該類物質中的二硫鍵（--S—S--）作用,影響細胞氧化過程,造成細胞組織缺氧,危及人的生命。硫化氫除自身能腐蝕金屬外，還可被污水中的微生物氧化成硫酸，進而腐蝕下水道等。因此硫化物是水體污染的一項重要指標（清潔水中，硫化氫的嗅閥值為0.035µg/L），地下水（特別是溫泉水）及生活污水，通常含有硫化物，其中一部分是在厭氧條件下，由于**的作用， 使硫酸鹽還原或由含硫有機物的分解而產生的。某些工礦企業，如焦化、造氣、選礦、造紙、印染和制革等工業廢水亦含有硫化物。

一、水樣保存

由于硫離子很容易氧化,硫化氫易從水樣中逸出.因此在采集時應防止曝氣,并加入一定量的乙酸鋅溶液和適量氫氧化鈉溶液,使呈堿性并生成硫化鋅沉淀.通常1L水樣中加入2mol/L(1/2Zn(Ac)2的乙酸鋅溶液2ml,硫化物含量高時,可酌情多加直到沉淀為止.水樣充滿瓶后立即密塞保存,在一周內完成分析測定.

㈠水樣的預處理

由于還原性物質,例如硫代硫酸鹽、亞硫酸鹽和各種固體的、溶解的有機物都能與碘起反應,并能阻止和硫離子的顯色反應而干擾測定;懸浮物、色度也對硫化物的測定產生干擾.若水樣中存在上述這些干擾物,且用碘量法或法測定硫化物時,必須根據不同情況,按下述方法進行水樣的預處理.

⒈乙酸鋅沉淀-過濾法

 當水樣中只含有少量硫代硫酸鹽、亞硫酸鹽等到干擾物質時,可將現場采集并已固定的水樣,用中速定量濾紙或玻璃膜進行過濾,然后按含量高低選擇適當方法,經預處理后測定沉淀中的硫化物.

⒉酸化-吹氣法

若水樣中存在懸浮物或渾濁度高、色度深時,可將現場采集固定后的水樣加入一定量的磷酸,使水樣中的硫化鋅轉變為硫化氫氣體,利用載氣將硫化氫吹出,用乙酸鋅-乙酸鈉溶液或2%氫氧化鈉溶液吸收,再行測定.

⒊過濾-酸化-吹氣分離法

若水樣污染嚴重,不僅含有不溶性物質及影響測定的還原性物質,并且濁度和色度都高時,宜用此法.即將現場采集且固定的水樣,用中速定量濾紙或玻璃纖維濾膜過濾后,按酸化-吹氣法進行預處理.

  預處理操作是測定硫化物的一個關鍵性步驟,應注意即消除干擾的影響,又不致造成硫化物的損失.

 ㈡對氨基二胺光度法(法)

⒈方法原理

  在含高鐵離子的酸性溶液中,硫離子與對氨基二甲苯胺作用,生成,顏色深度與水中硫離子濃度成正比.

⒉干擾及消除

  亞硫酸鹽、硫代硫酸鹽超過10mg/L時,將影響測定.必要時,增加硫酸鐵銨用量,則其允許量可達40mg/L.亞硝酸鹽達0.5mg/L時,產生干擾.其他氧化劑或還原劑變可影響顯色反應.亞鐵可生成藍色,產生正干擾.

3.方法的適用范圍

  本法*低檢出濃度為0.02mg/L(S2-),測定上限為0.8mg/L.當采用酸化-吹氣預處理法時,可進一步降低檢出濃度.酌情減少取樣量,測定濃度可達4mg/L.

4.儀器

①分光光度計,10mm比色皿

②50ml比色管.

5.試劑

1)無二氧化碳水:將蒸餾水煮沸15min后,加蓋冷卻至室溫.所有實驗用水均為無二氧化碳水.

2)硫酸鐵銨溶液:取25g硫酸高鐵銨(FeNH4(SO4)·12H2O)溶解于含有5ml硫酸的水中,稀釋至200ml.

3)0.2%對氨基二甲苯胺溶液:稱取2g對氨基二甲苯胺鹽酸鹽(Dimethy1p-phenylene Diamine或p-aminodimety-aniline)溶于700ml水中,緩緩加入200ml硫酸,冷卻后,用水稀釋至1000ml.

4)(1+5)硫酸.

5)0.1mol/L標準溶液:稱取24.8g五水合(Na2S2O3·5H2O)和0.2g,溶于無二氧化碳水中,轉移至1000ml棕色容量瓶內,稀釋至標線,搖勻.

6)2mol/L乙酸鋅溶液

7)0.1mol/l(1/2 I2)碘標準溶液:準確稱取12.69g碘于250ml燒杯中,加入40g,加少量水溶解后,轉移至1000ml棕色容量瓶中,用水稀釋至標線,搖勻.

8)1%淀粉指示液.

9)硫化鈉標準溶液:取一定量結晶硫化鈉(Na2S·9H2O)置布氏漏斗中,用水淋洗除去表面雜質,用干濾紙吸去水分后,稱取7.5g溶于少量水中,轉移至1000ml棕色容量瓶中,用水稀釋至標線,搖勻備測.

  標定:在250ml碘量瓶中,加入10ml 1mol/L乙酸鋅溶液,10.00ml待標定的硫化鈉溶液及20.00ml 0.1mol/L的碘標準溶液,用水稀釋至60ml,加入(1+5)硫酸5ml,密塞搖勻.在暗處放置5min,用0.1mol/L標準溶液滴定至溶液呈淡黃色時,加入1ml淀粉指示液,繼續滴定至藍色剛好消失為止,記錄標準液用量.

  同時以10ml水代替硫化鈉溶液,作空白試驗.

  按下式計算1ml硫化鈉溶液中含硫的毫克數:

              硫化物(mg/ml)=

式中:V1—滴定硫化鈉溶液時,標準溶液用量(ml);

     V0—空白滴定時,標準溶液用量(ml);

     C—標準溶液的濃度(mol/L)

     16.03—1/2 S2-的摩爾質量(g/mol).

10)硫化鈉標準使用液的配制:

①吸取一定量剛標定過的硫化鈉貯備溶液,用水稀釋成1.00ml含5.0µg硫化物(S2-)的標準使用液,臨用時現配.

②吸取一定量剛標定過的硫化鈉溶液,移入已盛有2ml乙酸鋅-乙酸鈉溶液和800ml水的1000ml棕色容量瓶中,加水至標線,,充分混勻,使成均勻的含硫(S2-)濃度為5.0µg/ml的硫化鋅混懸液.該溶液在20℃條件下保存,可穩定1至2周,每次取用時,應充分振搖混勻.

以上兩種使用液可根據需要選擇使用.

⒍步驟

⑴校準曲線的繪制

分別取0、0.50、1.00、2.00、3.00、4.00、5.00ml的硫化鈉標準使用①或②置50ml比色管中,加水至40ml,加對氨基二甲苯胺溶液5ml,密塞.顛倒一次,加硫酸鐵銨溶液1ml,立即密塞,充分搖勻.10min后,用水稀釋至標線,混勻.用10mm比色皿,以水為參比,在665nm處測量吸光度,并作空白校正.

⒎計算

                       硫化物(S2-,mg/L)= 

式中:m       從校準曲線上查出的流量(µg);

     V       水樣體積(ml)

⒏精密度和準確度

六個實驗室分析含0.029～0.043mg/L的硫化物加標水樣,回收率為65%～108%;單個實驗室的相對標準偏差不超過12%.單個實驗室分析含0.289～0.350mg/L的硫化物加標水樣,回收率為80%～97%;相對標準偏差不超過16%.

⒐注意事項

① 水樣中硫化物濃度波動較大,為此,可先按下述手續進行定性試驗;分取25～50ml混勻并已固定的水樣,置于150ml錐形瓶中,加水至50ml,加(1+1)硫酸2ml及數粒玻璃珠,立即在瓶口覆蓋濾紙,并用橡皮筋扎緊.在濾紙滴加10%乙酸鉛溶液1滴,置電熱板上加熱至沸,取下錐形瓶.冷卻后,取下濾紙,查看液面的斑點是呈淡棕色還是呈黑褐色,從而判斷水樣中含硫化物的大致含量,以確定水樣取用量.

② 顯色時,加入的兩種試劑均含硫酸,應沿管壁徐徐加入,并加塞混勻,避免硫化氫逸出而損失.

③ 繪制校準曲線時,向反應瓶中加入的水量應與測定水樣時的加入量相同.

④ 本方法的吹氣–吸收裝置除用50ml包氏吸收管代替錐形瓶外,其它與碘量法相同,可使用10ml乙酸鋅吸收液或10ml2%氫氧化鈉溶液作為吸收液.

⑤ 吹氣速度影響測定結果,流速不宜過快或過慢.必要時,應通過硫化物標準溶液進行回收率的測定,以確定合適的載氣流速.在吹氣40min后,流速可適當加大,以趕盡*后殘留在容器中的H2S氣體.

⑥ 注意載氣質量,必要時應進行空白試驗和回收率測定.

⑦ 浸入吸收液部分的導管壁上,常常粘附一定量的硫化鋅,難以用熱水洗下.因此,無論用碘量法或比色法,均應進行定量反應后,再取出導氣管.

⑧ 當水樣中含有硫代硫酸鹽或亞硫酸鹽時,可產生干擾,這時應采用乙酸鋅沉淀過濾–酸化–吹氣法.

⑨ 應注意磷酸質量.當磷酸中含氧化性物質時,可使測定結果偏低.

⑩ 當水樣顯色后色度較深,可分取一定量的顯色液,用空白試驗顯色流稀釋后,再測量吸光度.此法適用于吸收管顯色液中S2-量<125µg時的水樣.