氣相色譜儀是實現(xiàn)氣相色譜過程的儀器,目前市場上GC儀器型號繁多,但總的說來,儀器的基本結(jié)構(gòu)是相似的,主要由載氣系統(tǒng)、進樣系統(tǒng)、分離系統(tǒng)(色譜柱)、檢測系統(tǒng)以及數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)構(gòu)成,其方塊流程圖
1.載氣系統(tǒng)
載氣系統(tǒng)包括氣源、氣體凈化器、氣路控制系統(tǒng)。載氣是氣相色譜過程的流動相,原則上說只要沒有腐蝕性,且不干擾樣品分析的氣體都可以作載氣。常用的有H2、He、N2、Ar 等。在實際應用中載氣的選擇主要是根據(jù)檢測器的特性來決定,同時考慮色譜柱的分離效能和分析時間,例如氫火焰離子化檢測器中,氫氣是*的燃氣,用氮氣作載氣。載氣的純度、流速對色譜柱的分離效能、檢測器的靈敏度均有很大影響,氣路控制系統(tǒng)的作用就是將載氣及輔助氣進行穩(wěn)壓、穩(wěn)流及凈化,以滿足氣相色譜分析的要求。
操作氣相色譜儀如何選用不同氣體純度的氣源做載氣和輔助氣體?原則上講,選擇氣體純度時,主要取決于分析對象、色譜柱中填充物以及檢測器。建議在滿足分析要求的前提下,盡可能選用純度較高的氣體。這樣不但會提高(保持)儀器的高靈敏度,而且會延長色譜柱和整臺儀器(氣路控制部件,氣體過濾器)的壽命。實踐證明,作為中高檔儀器,長期使用較低純度的氣體氣源,一旦要求分析低濃度的樣品時,要想恢復儀器的高靈敏度有時十分困難。對于低檔儀器,作常量或半微量分析,選用高純度的氣體,不但增加了運行成本,有時還增加了氣路的復雜性,更容易出現(xiàn)漏氣或其他的問題而影響儀器的正常操作。
另外,為了某些特殊的分析目的要求特意在載氣中加入某些“不純物”,如分析極性化合物時添加適量的水蒸氣,操作火焰光度檢測器時,為了提高分析硫化物的靈敏度,而添加微量硫。操作氦離子化檢測器要氖的含量必須在5×10-6~252.5×10-5,否則會在分析氫、氮和氬氣時產(chǎn)生負峰或“W”形峰等。
2.進樣系統(tǒng)
進樣系統(tǒng)包括進樣器和汽化室,它的功能是引入試樣,并使試樣瞬間汽化。氣體樣品可以用六通閥進樣,進樣量由定量管控制,可以按需要更換,進樣量的重復性可達0.5%。液體樣品可用微量注射器進樣,重復性比較差,在使用時,注意進樣量與所選用的注射器相匹配,是在注射器容量下使用。工業(yè)流程色譜分析和大批量樣品的常規(guī)分析上常用自動進樣器,重復性很好。在毛細管柱氣相色譜中,由于毛細管柱樣品容量很小,一般采用分流進樣器,進樣量比較多,樣品汽化后只有一小部分被載氣帶入色譜柱,大部分被放空。汽化室的作用是把液體樣品瞬間加熱變成蒸汽,然后由載氣帶入色譜柱。
3.分離系統(tǒng)
分離系統(tǒng)主要由色譜柱組成,是氣相色譜儀的心臟,它的功能是使試樣在柱內(nèi)運行的同時得到分離。色譜柱基本有兩類:填充柱和毛細管柱。填充柱是將固定相填充在金屬或玻璃管中(常用內(nèi)徑4 mm)。毛細管柱是用熔融二氧化硅拉制的空心管,也叫彈性石英毛細管。柱內(nèi)徑通常為0.1mm~0.5mm,柱長30m~50m,繞成直徑20cm左右的環(huán)狀。用這樣的毛細管作分離柱的氣相色譜稱為毛細管氣相色譜或開管柱氣相色譜,其分離效率比填充柱要高得多。可分為開管毛細管柱、填充毛細管柱等。填充毛細管柱是在毛細管中填充固定相而成,也可先在較粗的厚壁玻璃管中裝入松散的載體或吸附劑,然后拉制成毛細管。如果裝入的是載體,使用前在載體上涂漬固定液成為填充毛細管柱氣-液色譜。如果裝入的是吸附劑,就是填充毛細管柱氣-固色譜。這種毛細管柱近年已不多用。開管毛細管柱又分以下四種:①壁涂毛細管柱。在內(nèi)徑為0.1mm~0.3mm的中空石英毛細管的內(nèi)壁涂漬固定液,這是目前使用最多的毛細管柱。②載體涂層毛細管柱。先在毛細管內(nèi)壁附著一層硅藻土載體,然后再在載體上涂漬固定液。③小內(nèi)徑毛細管柱。內(nèi)徑小于0.1mm的毛細管柱,主要用于快速分析。④大內(nèi)徑毛細管柱。內(nèi)徑在0.3mm~0.5mm的毛細管,往往在其內(nèi)壁涂漬5μm~8μm的厚液膜。
4.檢測器
檢測器的功能是對柱后已被分離的組分的信息轉(zhuǎn)變?yōu)楸阌谟涗浀碾娦盘?,然后對各組分的組成和含量進行鑒定和測量,是色譜儀的眼睛。原則上,被測組分和載氣在性質(zhì)上的任何差異都可以作為設計檢測器的依據(jù),但在實際中常用的檢測器只有幾種,它們結(jié)構(gòu)簡單,使用方便,具有通用性或選擇性。檢測器的選擇要依據(jù)分析對象和目的來確定。下面列出幾種常見的氣相色譜檢測器。
1)熱導檢測器
熱導檢測器(TCD)屬于濃度型檢測器,即檢測器的響應值與組分在載氣中的濃度成正比。它的基本原理是基于不同物質(zhì)具有不同的熱導系數(shù),幾乎對所有的物質(zhì)都有響應,是目前應用泛的通用型檢測器。由于在檢測過程中樣品不被破壞,因此可用于制備和其他聯(lián)用鑒定技術。
2)氫火焰離子化檢測器
氫火焰離子化檢測器(FID)利用有機物在氫火焰的作用下化學電離而形成離子流,借測定離子流強度進行檢測。該檢測器靈敏度高、線性范圍寬、操作條件不苛刻、噪聲小、死體積小,是有機化合物檢測常用的檢測器。但是檢測時樣品被破壞,一般只能檢測那些在氫火焰中燃燒產(chǎn)生大量碳正離子的有機化合物。
3)電子捕獲檢測器
電子捕獲檢測器(ECD)是利用電負性物質(zhì)捕獲電子的能力,通過測定電子流進行檢測的。ECD具有靈敏度高、選擇性好的特點。它是一種專屬型檢測器,是目前分析痕量電負性有機化合物的檢測器,元素的電負性越強,檢測器靈敏度越高,對含鹵素、硫、氧、羰基、氨基等的化合物有很高的響應。電子捕獲檢測器已廣泛應用于有機氯和有機磷農(nóng)藥殘留量、金屬配合物、金屬有機多鹵或多硫化合物等的分析測定。它可用氮氣或氬氣作載氣,的是高純氮。
4)火焰光度檢測器
火焰光度檢測器(FPD)對含硫和含磷的化合物有比較高的靈敏度和選擇性。其檢測原理是,當含磷和含硫物質(zhì)在富氫火焰中燃燒時,分別發(fā)射具有特征的光譜,透過干涉濾光片,用光電倍增管測量特征光的強度。
5)質(zhì)譜檢測器
質(zhì)譜檢測器(MSD)是一種質(zhì)量型、通用型檢測器,其原理與質(zhì)譜相同。它不僅能給出一般GC檢測器所能獲得的色譜圖(總離子流色譜圖或重建離子流色譜圖),而且能夠給出每個色譜峰所對應的質(zhì)譜圖。通過計算機對標準譜庫的自動檢索,可提供化合物分析結(jié)構(gòu)的信息,故是GC定性分析的有效工具。常被稱為色譜-質(zhì)譜聯(lián)用(GC-MS)分析,是將色譜的高分離能力與MS的結(jié)構(gòu)鑒定能力結(jié)合在一起。
GC-MS聯(lián)用優(yōu)點如下:①氣相色譜作為進樣系統(tǒng),將待測樣品進行分離后直接導入質(zhì)譜進行檢測,既滿足了質(zhì)譜分析對樣品單一性的要求,又省去了樣品制備、轉(zhuǎn)移的煩瑣過程,不僅避免了樣品受污染,對于質(zhì)譜進樣量還能有效控制,也減少了質(zhì)譜儀器的污染,極大地提高了對混合物的分離、定性、定量分析效率。②質(zhì)譜作為檢測器,檢測的是離子質(zhì)量,獲得化合物的質(zhì)譜圖,解決了氣相色譜定性的局限性,既是一種通用型檢測器,又是有選擇性的檢測器。因為質(zhì)譜法的多種電離方式可使各種樣品分子得到有效的電離,所有離子經(jīng)質(zhì)量分析器分離后均可以被檢測,有廣泛適用性。而且質(zhì)譜的多種掃描方式和質(zhì)
量分析計算,可以有選擇地只檢測所需要的目標化合物的特征離子。
MSD實際上是一種專用于GC的小型MS儀器,一般配置電子轟擊(EI)和化學電離(CI)源,也有直接MS進樣功能。其檢測靈敏度和線性范圍與FID接近,采用選擇離子檢測(SIM)時靈敏度更高。
5.數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)
數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)目前多采用配備操作軟件包的工作站,用計算機控制,既可以對色譜數(shù)據(jù)進行自動處理,又可對色譜系統(tǒng)的參數(shù)進行自動控制。