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ELAN DRC-e 電感耦合等離子體質譜儀測定硅鋼中的痕量元素

硅鋼板應用非常的廣泛，電工用硅鋼薄板具有優良的電磁性能，是電力、電訊和儀表工業

中*的重要磁性材料^[1]，具有廣闊的應用前景。在實際生產過程質量控制中，目前常用火花直讀和 ICP-AES 來進行定量分析，由于硅鋼中硅元素含量高，基體相對比較復雜，多元素含量快速分析存在一定的困難，目前國家標準關于鋼中痕量元素的測定方法檢測下限不能滿足硅鋼的測定要求。電感耦合等離子體質譜法(ICP-MS)是 20 世紀 90 年代以來發展快的無機痕量分析技術之一，可實現多元素同時分析，且檢出限低^[2]，應用十分廣泛。本文利用電感耦合等離子體質譜儀，采用內標校正和標準加¹入法克服基體效應，通過采用合適的待測元素測量同位素克服多原子離子的干擾，建立了同時測定硅鋼中的 B、Ti、Ni、As、Cu、Nb、Cd、Sn、Sb、Pb 痕量雜質元素的方法，結果表明該方法操作簡便、快速、準確。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

1.1.1 儀器

PerkinElmer SCIEX 公司 ELAN DRC-e 電感耦合等離子體質譜儀；Speedwave MSW3+微波消解儀(德國 BERGHOF 公司)；Arium 611DI 超純水器（德國 Sartorius 公司）；BSB-939-IR 酸純化器(德國 BERGHOF 公司)。

1.1.2 試劑

高純硝酸（北京化工廠）；元素儲備液：B、Ti、Ni、As、Cu、Nb、Cd、Pb 單元素標準溶液（1000μg/mL），Sn、Sb 單元素標準溶液（500μg/mL）（北京納克分析儀器有限公司）；混合標準溶液：用 1％HNO3 作為介質利用逐級稀釋的辦法配制成這些元素的混合標準溶液（1.00μg/mL），貯存于聚乙烯塑料瓶中；內標儲備液：Sc、In、Bi（1000μg/mL）（光譜純

氧化物配制）：混合內標溶液：將 Sc、In、Bi 內標儲備液利用 1％HNO3 稀釋至 1.0μg/mL；調諧溶液：10μg/L Mg、In、Ba、Ce、U(1% HNO3，PerkinElmer 公司提供)。

1.2 儀器工作參數

ICP-MS 儀器的工作參數直接影響測定靈敏度和精密度,在進行測定之前, 利用儀器 Tuning

• Optimize 功能，采用 10μg/L 的 Mg、In、Ba、Ce、U 混合溶液,對儀器載氣流量、冷卻氣流量、輔助氣流量、透鏡電壓、ICP RF 功率等工作參數進行蕞佳化調整。通過試驗優化得到儀

器工作參數。

1.3 試樣處理

準確平行稱取 0.1000g 硅鋼試樣 5 份于酸煮洗凈的微波消解罐中，然后加入 10mL 硝酸

(1+1)，2mL 輕氟酸，蓋上罐蓋，放置 30 分鐘后，裝入微波消解儀中進行消解，消解完畢后拿

下冷卻，轉移至 100mL 塑料容量瓶中，分別加入 0、0.5mL、1.0mL、2.5mL、5.0mL 混合標準溶

液和 1.0mL 混合內標溶液，定容至刻度，按儀器工作條件進行測定。

2 結果與討論

2.1 儀器工作參數的優化

2.1.1 霧化氣流量的優化

霧化氣流量是一個關鍵的操作參數，過大的流量導致等離子體冷卻，降低離子化效率，增加分子離子的形成，過小的流量降低元素的引進速率，減小元素離子信號靈敏度，增加雙電荷離子的生成。利用 10μg/L 的 Mg、In、Ce、Pb 和 U（介質為 0.5%HNO3）進行霧化氣流量的優化，通過考察 In （ 114.904 ）的大強度來選擇蕞佳值，過程如圖 1 所示，蕞優值為0.95L/min。

2.1.2 自動透鏡校準

使用 ELAN 的自動透鏡功能可以允許透鏡掃描與四極質量掃描同步進行，動態調整透鏡來達到蕞優的設置，使得分析靈敏度和精度都大大提高，同時減小了基體效應。 利用 10μg/L

• Be、Co、In（介質為 0.5%HNO3）來進行自動透鏡的校準，校準結果如圖 2 所示：

2.1.3 離子透鏡電壓的優化

離子透鏡的作用是將通過接口錐的離子引入高真空的質量分析器，另外阻止顆粒、中性物質和光子進入質量分析器和檢測器。利用 10μg/L 的 Mg、In、Ce 和 U（介質為 0.5%HNO3）進行離子透鏡電壓的優化，通過考察 In 114.904 的大強度來選擇蕞佳值，優化程序結束后，儀器自動給出蕞佳值 7.5V。優化過程曲線如圖 3 所示:

另外射頻發生器是將交流功率轉換成射頻功率的部件，優化射頻發生器的功率可以達到有效

地與等離子體耦合，輔助氣流量、冷卻氣流量等參數也不同程度地影響著儀器性能，對這些工

作參數的優化結果見表 1 所示。

2.2 同位素的選擇

ICP-MS 技術中潛在的譜干擾較多也較復雜，對于不同的分析對象仔細地判別譜干擾以選

擇合適的測定同位素，才能保證分析結果準確可靠。在質譜測定中，同位素選擇的一般原則是

“豐度大、干擾小”，根據此原則，在該分析中同位素選擇結果見表 2：

2.3 基體濃度的影響及其消除

基體的干擾存在譜干擾和非譜干擾，非譜干擾指高濃度的基體元素對分析信號的抑制或增強效應，分離基體是克服基體效應的有效方法之一，但存在前處理復雜、流程長、易污染等缺點。另外克服基體效應的辦法有基體匹配法、標準加入法和內標法。本試驗采用內標法較好地克服了基體效應。內標元素的有效性要求其行為能準確地反映被測元素行為，很少有一個元素能反映所有元素的行為^[3]。內標元素的選擇遵循以下要求：①樣品中不含有這些內標元素；②內標元素不受樣品基體干擾或內標元素與待分析元素之間相互無譜線干擾；③與待測元素的質量數盡可能相近；④內標與待分析元素有相近的電離能。鑒于以上要求，文中考察了 Sc、In、 Bi 對基體抑制效應的補償作用，各待測雜質的質量濃度均為 10.0μg/L，實驗結果如表 3 所示。從表中數據可以看出，¹¹B、⁴⁸Ti、⁶⁰Ni、⁷⁵As 以 Sc 為內標，⁹³Nb、¹¹¹Cd、¹¹⁸Sn、¹²¹Sb 以 In 為內標， ²⁰⁸Pb 以 Bi 為內標元素對待測雜質元素的基體效應起到了明顯的校正作用。

表 3 內標元素對基體的校正

Table 3 The correction effects of internal standard

注：IS=Internal Standard

2.4 方法的檢出限

在優化的試驗條件下，用基體空白溶液(5％HNO3 )連續測量 11 次，其測量結果標準偏差

3 倍所對應的濃度值即為方法的檢出限^[4]，見表 4：

• 4 方法的檢出限/(μg/L)

Table 4 The detection limits of method

2.5 回收率試驗：

在一個硅鋼樣品中分別加入待測元素混合標準溶液，進行加標回收實驗，結果見表 5：

表 5 回收率試驗

Table 5 The test of recovery

3 結論

利用電感耦合等離子體質譜法測定硅鋼中的B、Ti、Ni、As、Cu、Nb、Cd、Sn、Sb、Pb痕量元素，針對基體的譜干擾和非譜干擾，采用內標校正法和標準加入法克服了基體效應，通過回收率實驗、精密度實驗，證明該方法準確、快速，測定硅鋼中這些痕量元素，結果滿足要求。

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石墨管，元素燈，無極放電燈，泵管，樣品杯，基體改性劑，色譜柱，進樣針，采樣錐，截取錐，O型圈，霧室，過濾器等