城市污水深度處理技術(shù)現(xiàn)狀和進(jìn)展

                                  龔建麗 孫賢波 劉勇弟

                    （華東理工大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院，上海 200237）

摘要 水資源短缺已成為制約經(jīng)濟(jì)建設(shè)和城市建設(shè)發(fā)展的重要因素，城市生活污水被認(rèn)為是可*的第二水源。污水中微量有機(jī)物的危機(jī)已受到了廣泛的關(guān)注。綜述了國(guó)內(nèi)外城市污水傳統(tǒng)深度處理技術(shù)以及微量有機(jī)污染物處理技術(shù)，闡述了各種技術(shù)的特點(diǎn)，為污水深度處理工藝的開(kāi)發(fā)提供參考。

關(guān)鍵詞 生活污水 微量有機(jī)污染物 深度處理 氧化法 膜技術(shù)

Status and development of advanced technologies treating domestic wastewater 

Gong Jianli Sun Xianbo Liu Yongdi

(Resource and Environmental Engineering College,ECUST,Shanghai 200237)

Abstract: Shortage of water resource has become a key factor limiting economic construction and city development.Domestic wastewater has widely been considered a reliable secondary water resource. Trace organic pollutants have been paid much attention to and emphasized.The article summarized traditional advanced technologies and new ones removing trace organic pollutants ,such as AOP and membrane technology.This will provide reference for development of advanced treatment processes on domestic wastewater.

Keywords: Domestic wastewater Trace organic pollutants Advanced treatment AOP Membrane technology

    隨著我國(guó)經(jīng)濟(jì)的飛速發(fā)展和人口的不斷增長(zhǎng)，生產(chǎn)、生活用水需求量在不斷增加，而清潔的水源卻在逐漸減少。目前我國(guó)60%以上的城市為缺水型，近20%的城市位嚴(yán)重缺水型，水資源的短缺已成為制約我國(guó)經(jīng)濟(jì)建設(shè)和城市發(fā)展的重要因素。因此，水資源的再生利用和廢水回用技術(shù)越來(lái)越受到人們的關(guān)注與重現(xiàn)。特別是占全國(guó)廢水排放總量約1/3的生活污水，2003年生活污水年排放量達(dá)到246.7億t[1],城市污水所含有雜質(zhì)相對(duì)較少而且易于收集，因此被認(rèn)為是可*且可以重復(fù)利用的第二水源。

    到目前為止，城市污水再生回用的的途徑已有十幾種，其中主要回用于農(nóng)業(yè)灌溉，其次是工業(yè)和生活雜用，還有市政雜泳、養(yǎng)殖業(yè)、地下水回灌和補(bǔ)充地表水等，其相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)主要水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)詳見(jiàn)表1。

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    目前，95%以上的城市生活污水都采用生物法處理，經(jīng)過(guò)二級(jí)或三級(jí)處理得出水可達(dá)到直接排放，但市近年來(lái)的研究發(fā)現(xiàn)，生物法存在有機(jī)物降解極限，經(jīng)過(guò)一系列處理特別是生化處理后，會(huì)產(chǎn)生大量的中間產(chǎn)物，稱為溶解性微生物產(chǎn)物（Soluble Microbial Product,SMP），其毒性可能比存在于污水中原有機(jī)物的的毒性還要強(qiáng)[4]。隨著分析檢測(cè)手段的提高，發(fā)現(xiàn)二級(jí)出水中的有機(jī)污染物種類繁多，如藥品和護(hù)膚品（PPCP）及其代謝物[5.6]、內(nèi)分泌干擾物（EDC）[7]和具有基因毒性的方向胺類物質(zhì)[8]等。生物法很難處理到愛(ài)姆斯（Ames）致突變?cè)囼?yàn)呈陰性的濃度以下，如果直接排放水體，污染水環(huán)境，自來(lái)水廠采用的傳統(tǒng)井水工藝無(wú)法將其有效去除，氯化消毒過(guò)程中氯與有機(jī)物反映還會(huì)產(chǎn)生許多新的“三致”物質(zhì)，如三鹵甲烷、鹵乙酸和二甲基亞硝胺[9]等。因此，對(duì)生活污水進(jìn)行深度處理，可從源頭上減少此類物質(zhì)向水體的排放量，對(duì)于保障飲水安全，實(shí)現(xiàn)廢水再生、循環(huán)利用，減輕污染負(fù)荷，改善生態(tài)環(huán)境都有著重要意義。

1 傳統(tǒng)處理技術(shù)

1.1 混凝技術(shù)

    混凝工藝去除污水中呈膠體和微小懸浮狀態(tài)中的有機(jī)物和無(wú)機(jī)污染物[3]，通常作為城市生活污水深度處理的預(yù)處理，能有效去除二沉池出水中的懸浮物和磷酸鹽，還可以部分去除溶解性有機(jī)物，去除率約為36%~40%[10]，主要為分子量大于5000的疏水性有機(jī)物[11]。混凝法具有操作簡(jiǎn)便、可以大大降低深度處理運(yùn)行成本[12]等優(yōu)點(diǎn)，得到廣泛的應(yīng)用，在污水深度處理過(guò)程中*[13]。

    混凝劑的正確選用是混凝沉淀技術(shù)的關(guān)鍵，二級(jí)出水中含有大量的微生物膠體和菌澆團(tuán)微粒，有研究者認(rèn)為這種膠體的形成機(jī)理與細(xì)菌細(xì)胞表面電荷的改變有關(guān)，它們?cè)诜稚Ⅲw系中的特點(diǎn)與天然水中細(xì)小分散懸浮物的絮凝體相似，而且這些細(xì)小微生物形成的絮凝體可快速沉降。由于這些特點(diǎn)，二級(jí)出水中生物微粒及其徐凝體也會(huì)參與混凝反應(yīng)，且這些物質(zhì)的絮凝過(guò)程比天然水進(jìn)行得快，較利于去除[14]。

    有研究表明，對(duì)二級(jí)出水，PFC處理效果，PDM有機(jī)絮凝劑能提高對(duì)溶解性有機(jī)物的去除效果，因此PFC和PDM復(fù)配投加效果更好[13]。

    臭氧也能起到良好的絮凝作用，臭氧與絮凝劑聯(lián)合使用對(duì)水的處理效果有明顯的提高，且絮凝劑投量也明顯減少[15]。

1.2 生物技術(shù)

    在二級(jí)出水的低濃度條件下，活性污泥很難培養(yǎng)，因此一般在深度處理時(shí)宜采用生物膜法，常用生物過(guò)濾和生物接觸氧化法。

1.2.1 生物過(guò)濾技術(shù)

    生物技術(shù)在污水回用領(lǐng)域應(yīng)用越來(lái)越廣泛。充分利用了濾料的攔截作用和濾料上附著生物膜的降解作用，將二沉池出水中的大多數(shù)物質(zhì)有效地去除。

（1）普通生物濾池（Biological Filter）。孟雪征等[16]研究發(fā)現(xiàn)該技術(shù)對(duì)二級(jí)除水深度處理后能滿足雜用水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)。

（2）曝氣生物濾池（Biological Aerated Filter,BAF）。其結(jié)構(gòu)與普通生物濾池基本相同，不同之處在雨曝氣生物濾池下部或底部增加了曝氣系統(tǒng)。根據(jù)水流方向可分為上向流和下向流兩種，早期的曝氣生物濾池多采用下向流，但是下向流曝氣生物濾池具有納污效率不高、易堵塞和運(yùn)行周期短等特點(diǎn)，因此，通過(guò)改變進(jìn)出水的方向和濾池進(jìn)出水過(guò)水?dāng)嗝娴拇笮⌒纬闪讼蛏狭髯兯倨貧馍餅V池，可更好地利用濾池的深度、減少堵塞的可能性。郭天鵬等人[17]用升流式曝氣生物濾池對(duì)城市污水廠二級(jí)生化出水進(jìn)行深度處理，后能達(dá)到咋用水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)。

    生物濾池中的濾料對(duì)于處理效果的好壞影響很大，目前比較新的濾料有酶促陶粒，它利用多孔陶粒的微孔增加了生物的附著量，同時(shí)酶的催化作用也加強(qiáng)了處理的效果。龍騰銳等[18]利用微型酶促填料和素陶粒填充構(gòu)成的新型復(fù)合變速生物濾池對(duì)二級(jí)出水進(jìn)行試驗(yàn)，出水水質(zhì)*雜用水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)。

1.2.2 生物接觸氧化法

    該技術(shù)是在池內(nèi)填充填料，已經(jīng)充氧的污水浸沒(méi)全部填料，并以一定的流速流經(jīng)填料，填料上布滿生物膜，污水與生物膜廣泛接觸，在生物膜微生物新陳代謝的作用下，污水中大部分有機(jī)污染物得以去除。目前，該技術(shù)除用于生活污水和城市污水的二級(jí)處理外，還應(yīng)用于石油化工、農(nóng)藥、印染、紡織、輕工造紙、食品加工和發(fā)酵釀造等工業(yè)廢水處理，都取得了良好的處理效果。此外該技術(shù)還常用于微污染源水的生物預(yù)處理，能有效去除THMs前體物。張守彬等人[19]利用生物接觸氧化技術(shù)對(duì)二級(jí)出水進(jìn)行深度處理研究，COD、NH3-N，出水可用于生活雜用。

1.3 活性炭吸附技術(shù)

    由于活性炭具有發(fā)達(dá)的細(xì)孔結(jié)構(gòu)和巨大的比面積，可有效去出色度、臭味和水中大多數(shù)有機(jī)污染物，對(duì)于生物法和化學(xué)法難以去除的有機(jī)污染物都有較強(qiáng)的去除效果，也能去除某些無(wú)機(jī)物包括有毒的重金屬，在水的深度處理中是應(yīng)用zui廣泛和zui有效的方法之一。

    活性炭吸附技術(shù)是城市污水地下回灌工藝流程種*的手段。活性炭對(duì)二級(jí)出水中以UV254表征的有機(jī)物去除效果良好[20]，能吸附二級(jí)出水中63.5%的有機(jī)物[21]，組合混凝和砂濾的工藝，之后再經(jīng)好氧土壤住滲透，再生水DOC可小于3mg/L，滿足灌水對(duì)DOC的要求。

    二級(jí)出水中含有大量生物絮體及生物殘?jiān)糁苯硬捎没钚蕴课街锥氯虼嘶钚蕴刻幚砬皥?chǎng)采用混凝沉淀-過(guò)濾等預(yù)處理方法，去除細(xì)菌顆粒和膠體。

    污染物質(zhì)的分子量大小對(duì)活性炭吸附效果有很大影響，分子量為1500以下的環(huán)狀化合物和不飽和化合物以幾分子量在數(shù)千以上的直鏈化合物（糖類）有較強(qiáng)的吸附去除能力，而對(duì)于大于30000的有機(jī)物，由于活性炭惟恐的大小排斥作用而無(wú)效。二級(jí)出水中也含有不被活性炭吸附的有機(jī)物，例如蛋白質(zhì)的中間降解物，對(duì)以AOX表征的極性化合物吸附效果差[20]，對(duì)THMS的去除能力也較低，僅達(dá)到23%~60%。由于活性炭再生能耗大，再生后吸附能力下降，因此，活性炭常常組合其它工藝來(lái)進(jìn)行深度處理，如臭氧-活性炭、活性炭-硅藻土聯(lián)用等。

1.4 臭氧-生物活性炭聯(lián)合技術(shù)（O3/BAC）

    臭氧具有*的氧化能力，能將不宜降解的大分子有機(jī)物氧化分解為小分子有機(jī)物，使芳香族化合物部分或*消失，不飽和脂肪酸減少或消失，包括顯色有機(jī)物（如有機(jī)酸，有機(jī)燃料等）。但是由于二級(jí)出水成分復(fù)雜，存在許多難以被臭氧氧化的有機(jī)物，而且臭氧氧化具有高度的選擇性，與某些有機(jī)物的反應(yīng)速度太慢或難以反應(yīng)，在不加任何催化劑的條件下，用臭氧直接氧化二級(jí)出水時(shí)，臭氧投加量大，COD下降較少。而且臭氧氧化很難達(dá)到礦化的程度，并且氧化生成的小分子在后續(xù)過(guò)程中易形成一些有毒有害的幅產(chǎn)物。因此，將臭氧氧化、活性炭吸附及生物處理相結(jié)合，形成O3/BAC處理工藝，是用臭氧的住要目的并不是直接降低水中TOC的總量，而是用于改變水腫有機(jī)物的性質(zhì)[22]。

    臭氧同有機(jī)污染物反應(yīng)生成分子量較小的中間產(chǎn)物，改變其分子結(jié)構(gòu)形態(tài)，提供了有機(jī)物進(jìn)入較小孔細(xì)的可能性，使得廢水中對(duì)紫外光具有吸收性的非飽和構(gòu)造的有機(jī)物濃度大幅度降低，改善了可生化降解性，使大孔內(nèi)與活性炭表面的有機(jī)物得到氧化分解，減輕了活性炭的有機(jī)負(fù)荷。強(qiáng)化和提高了后續(xù)生物活性炭的處理效果，該工藝能顯著去除水中的有物，出水DOC為4.0mg/L[23]。

2 微量有機(jī)污染物處理技術(shù)

2.1 膜分離技術(shù)

    該技術(shù)可有效去除廢水的色度、臭味、各種離子消毒副產(chǎn)物前體、大分子如腐殖酸和灰黃霉酸等許多有機(jī)物和微生物，在污水處理與回用方面應(yīng)用日益廣泛，極大地推進(jìn)了污水處理和回用工作。應(yīng)用于污水資源化的膜技術(shù)有微濾（MF）、超濾（UF）、反滲透（RO）、納濾（NF）、及膜生物反應(yīng)器（MBR）等。MF、UF和NF的截流分子量分別為100000~500000、2000~100000、200~1000u，RO膜的截流分子量通常低于100u。

    超濾和微濾能有效去除顆粒污染物，包括濁度、SS和微生物。相比微濾，超濾還具有去除病毒的優(yōu)勢(shì)。超綠也可用于去除大分子如腐殖酸和富里酸，對(duì)于小分子微量有機(jī)物幾乎沒(méi)有去除效果，如中性堿基有機(jī)物（分子量小于500u）殺蟲(chóng)劑[24]。超濾膜技術(shù)用于城市污水的深度除里，可以*去除中水的細(xì)菌和大腸桿菌，對(duì)二級(jí)出水的COD和BOD去除率大于50%左右，并在一定程度上降低TN和TP等污染物濃度，獲得穩(wěn)定優(yōu)異的中水水質(zhì)[25~29]；納濾主要用作軟化工藝以及去除分子量大于200u的有機(jī)化合物；反滲透技術(shù)可用于降地礦化度和去除總?cè)芙舛裙腆w(TDS),脫鹽率達(dá)到90%以上，水的回收率80%左右，COD和BOD的去除率85%左右，細(xì)菌去除率達(dá)90%以上，反滲透幾乎能去除所有的中性微量有機(jī)物、芳香組合不飽和有機(jī)物[24]，Nichael等人利用反滲透技術(shù)處理二級(jí)出水，可回用于發(fā)電廠的高壓鍋爐補(bǔ)給水[30]。

    超濾比納濾和反滲透成本低。納濾和反滲透雖然幾乎能去除所有的污染物，包括溶解性有機(jī)物，但是由于高能好，操作成本相當(dāng)高[31]。

    膜生物反應(yīng)其是膜分離技術(shù)與傳統(tǒng)活性污泥法相結(jié)合，其中膜組件代替原工藝中的沉池，截留活性污泥的新技術(shù)。與傳統(tǒng)活性污泥法相比，固液分離效率高，出水中沒(méi)有懸浮物；出水水質(zhì)好且穩(wěn)定；對(duì)某些難降解有機(jī)物的講解十分有利；污泥產(chǎn)量少；不需二沉池；設(shè)備簡(jiǎn)單；易實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化控制；耐沖擊負(fù)荷好。在污水回用方面具有很大的潛力，可直接使出水變?yōu)槌擎?zhèn)的第二水源，緩解目前日益緊張的用水危機(jī)[32]，目前在日本、歐洲等發(fā)達(dá)國(guó)家已經(jīng)開(kāi)始用于中小型的污水處理廠。

    膜技術(shù)雖然已廣泛用于水處理技術(shù)，但是二級(jí)出水中仍含有一定的有機(jī)污染物，很容易污染膜。膜污染定義為有機(jī)物在膜的表面或孔內(nèi)積聚，影響膜的性能包括滲透性和有機(jī)物的去除效率，使用混凝或活性炭吸附進(jìn)行預(yù)處理，可以有效防止膜污染[33~35]，在反滲透膜前，也常常使用UF或MF作為預(yù)處理。

2.2 氧化法（Advanced Oxidation Process,AOP）

    AOP選擇性小，反應(yīng)速度快；氧化*，處理效率高；能有效減少THMs的生成，在處理水中微量有害化學(xué)物質(zhì)領(lǐng)域具有廣泛的前景[36]。典型的均相AOP過(guò)程中有O3/UV，O3/H2O2，UV/H2O2，H2O2/Fe3+(Fenton試劑)。有研究者利用臭氧和其他氧化劑（紫外輻射、過(guò)氧化氫和TiO2）強(qiáng)化降解極性有機(jī)物PPCP[37~39]。

    Ternes等[39]使用臭氧和紫外消毒對(duì)含有PPCP和其代謝產(chǎn)物的德國(guó)市政污水廠處理出水進(jìn)行中試研究，當(dāng)臭氧投加兩為10~15mg/L，反應(yīng)時(shí)間為18min時(shí)，出水未檢出PPCP。

    另一研究表明臭氧是去除立痛定（Carbamazepine）的有效方法[38]。雖然臭氧對(duì)該物質(zhì)去除效果不錯(cuò)，但是即使延長(zhǎng)臭氧反應(yīng)時(shí)間，礦化程度仍然較低，表明產(chǎn)生了某些中間產(chǎn)物。

    AOP降解效率受到自由基凈化能力的限制。因此，對(duì)廢水中PPCP的充分降解（>90%），臭氧濃度必須等于DOC值[37]，意味著經(jīng)濟(jì)考慮是決定廢水處理工藝性的關(guān)鍵因素。

3 其他技術(shù)

    輻射氧化法是利用高能射線（γ，β，x射線等）對(duì)化合物的破壞作用起到對(duì)污水的凈化處理，如伽馬射線和電子束，是一種簡(jiǎn)單有效的方法，能去除很多有機(jī)污染物，也能殺滅有害微生物。輻射法已廣泛應(yīng)用于凈化天然水和受污染飲用水以及消毒污水污泥，但是用于二級(jí)出水深度處理回用的應(yīng)用研究較少，因?yàn)槎?jí)出水中含有澆高濃度的各種污染物[40，41]。韓國(guó)建立了一個(gè)使用輻射技術(shù)的中試工廠，用于生活污水二級(jí)出水的深度處理，以達(dá)到回用的目的。該系統(tǒng)有砂濾、γ輻射、臭氧和離子交換組成。輻射能降解有機(jī)污染物，離子交換可大大去除無(wú)機(jī)離子，包括TN和TP。該系統(tǒng)處理二級(jí)生化出水對(duì)色度、CODcr、BOD5、TOC、TN和TP得去除率分別達(dá)到64%、52%、67%、61%、95%和92%。出水水質(zhì)完滿足工業(yè)、農(nóng)田灌溉等用水[42]。

4 結(jié)論

    城市污水深度處理再回用，是城市供水開(kāi)源節(jié)流的方案，是實(shí)現(xiàn)水資源可持續(xù)利用以保證經(jīng)濟(jì)和城市可持續(xù)發(fā)展的重要措施，已成為眾多國(guó)家的共識(shí)。針對(duì)不同的回用途徑，可選擇不同的深度處理工藝。隨著對(duì)城市污水深度處理的研究和分析手段的不斷提高，預(yù)計(jì)在不久的未來(lái)，城市污水處理長(zhǎng)將普遍應(yīng)用深度處理技術(shù)，膜技術(shù)和氧化法將成為去除微量有機(jī)污染物的關(guān)鍵技術(shù)。

參考文獻(xiàn)（略）