城市污水深度處理技術現狀和進展

                                  龔建麗 孫賢波 劉勇弟

                    （華東理工大學資源與環境工程學院，上海 200237）

摘要 水資源短缺已成為制約經濟建設和城市建設發展的重要因素，城市生活污水被認為是可*的第二水源。污水中微量有機物的危機已受到了廣泛的關注。綜述了國內外城市污水傳統深度處理技術以及微量有機污染物處理技術，闡述了各種技術的特點，為污水深度處理工藝的開發提供參考。

關鍵詞 生活污水 微量有機污染物 深度處理 氧化法 膜技術

Status and development of advanced technologies treating domestic wastewater 

Gong Jianli Sun Xianbo Liu Yongdi

(Resource and Environmental Engineering College,ECUST,Shanghai 200237)

Abstract: Shortage of water resource has become a key factor limiting economic construction and city development.Domestic wastewater has widely been considered a reliable secondary water resource. Trace organic pollutants have been paid much attention to and emphasized.The article summarized traditional advanced technologies and new ones removing trace organic pollutants ,such as AOP and membrane technology.This will provide reference for development of advanced treatment processes on domestic wastewater.

Keywords: Domestic wastewater Trace organic pollutants Advanced treatment AOP Membrane technology

    隨著我國經濟的飛速發展和人口的不斷增長，生產、生活用水需求量在不斷增加，而清潔的水源卻在逐漸減少。目前我國60%以上的城市為缺水型，近20%的城市位嚴重缺水型，水資源的短缺已成為制約我國經濟建設和城市發展的重要因素。因此，水資源的再生利用和廢水回用技術越來越受到人們的關注與重現。特別是占全國廢水排放總量約1/3的生活污水，2003年生活污水年排放量達到246.7億t[1],城市污水所含有雜質相對較少而且易于收集，因此被認為是可*且可以重復利用的第二水源。

    到目前為止，城市污水再生回用的的途徑已有十幾種，其中主要回用于農業灌溉，其次是工業和生活雜用，還有市政雜泳、養殖業、地下水回灌和補充地表水等，其相關標準主要水質標準詳見表1。

screen.width-333)this.width=screen.width-333">

    目前，95%以上的城市生活污水都采用生物法處理，經過二級或三級處理得出水可達到直接排放，但市近年來的研究發現，生物法存在有機物降解極限，經過一系列處理特別是生化處理后，會產生大量的中間產物，稱為溶解性微生物產物（Soluble Microbial Product,SMP），其毒性可能比存在于污水中原有機物的的毒性還要強[4]。隨著分析檢測手段的提高，發現二級出水中的有機污染物種類繁多，如藥品和護膚品（PPCP）及其代謝物[5.6]、內分泌干擾物（EDC）[7]和具有基因毒性的方向胺類物質[8]等。生物法很難處理到愛姆斯（Ames）致突變試驗呈陰性的濃度以下，如果直接排放水體，污染水環境，自來水廠采用的傳統井水工藝無法將其有效去除，氯化消毒過程中氯與有機物反映還會產生許多新的“三致”物質，如三鹵甲烷、鹵乙酸和二甲基亞硝胺[9]等。因此，對生活污水進行深度處理，可從源頭上減少此類物質向水體的排放量，對于保障飲水安全，實現廢水再生、循環利用，減輕污染負荷，改善生態環境都有著重要意義。

1 傳統處理技術

1.1 混凝技術

    混凝工藝去除污水中呈膠體和微小懸浮狀態中的有機物和無機污染物[3]，通常作為城市生活污水深度處理的預處理，能有效去除二沉池出水中的懸浮物和磷酸鹽，還可以部分去除溶解性有機物，去除率約為36%~40%[10]，主要為分子量大于5000的疏水性有機物[11]。混凝法具有操作簡便、可以大大降低深度處理運行成本[12]等優點，得到廣泛的應用，在污水深度處理過程中*[13]。

    混凝劑的正確選用是混凝沉淀技術的關鍵，二級出水中含有大量的微生物膠體和菌澆團微粒，有研究者認為這種膠體的形成機理與細菌細胞表面電荷的改變有關，它們在分散體系中的特點與天然水中細小分散懸浮物的絮凝體相似，而且這些細小微生物形成的絮凝體可快速沉降。由于這些特點，二級出水中生物微粒及其徐凝體也會參與混凝反應，且這些物質的絮凝過程比天然水進行得快，較利于去除[14]。

    有研究表明，對二級出水，PFC處理效果，PDM有機絮凝劑能提高對溶解性有機物的去除效果，因此PFC和PDM復配投加效果更好[13]。

    臭氧也能起到良好的絮凝作用，臭氧與絮凝劑聯合使用對水的處理效果有明顯的提高，且絮凝劑投量也明顯減少[15]。

1.2 生物技術

    在二級出水的低濃度條件下，活性污泥很難培養，因此一般在深度處理時宜采用生物膜法，常用生物過濾和生物接觸氧化法。

1.2.1 生物過濾技術

    生物技術在污水回用領域應用越來越廣泛。充分利用了濾料的攔截作用和濾料上附著生物膜的降解作用，將二沉池出水中的大多數物質有效地去除。

（1）普通生物濾池（Biological Filter）。孟雪征等[16]研究發現該技術對二級除水深度處理后能滿足雜用水水質標準。

（2）曝氣生物濾池（Biological Aerated Filter,BAF）。其結構與普通生物濾池基本相同，不同之處在雨曝氣生物濾池下部或底部增加了曝氣系統。根據水流方向可分為上向流和下向流兩種，早期的曝氣生物濾池多采用下向流，但是下向流曝氣生物濾池具有納污效率不高、易堵塞和運行周期短等特點，因此，通過改變進出水的方向和濾池進出水過水斷面的大小形成了向上流變速曝氣生物濾池，可更好地利用濾池的深度、減少堵塞的可能性。郭天鵬等人[17]用升流式曝氣生物濾池對城市污水廠二級生化出水進行深度處理，后能達到咋用水水質標準。

    生物濾池中的濾料對于處理效果的好壞影響很大，目前比較新的濾料有酶促陶粒，它利用多孔陶粒的微孔增加了生物的附著量，同時酶的催化作用也加強了處理的效果。龍騰銳等[18]利用微型酶促填料和素陶粒填充構成的新型復合變速生物濾池對二級出水進行試驗，出水水質*雜用水水質標準。

1.2.2 生物接觸氧化法

    該技術是在池內填充填料，已經充氧的污水浸沒全部填料，并以一定的流速流經填料，填料上布滿生物膜，污水與生物膜廣泛接觸，在生物膜微生物新陳代謝的作用下，污水中大部分有機污染物得以去除。目前，該技術除用于生活污水和城市污水的二級處理外，還應用于石油化工、農藥、印染、紡織、輕工造紙、食品加工和發酵釀造等工業廢水處理，都取得了良好的處理效果。此外該技術還常用于微污染源水的生物預處理，能有效去除THMs前體物。張守彬等人[19]利用生物接觸氧化技術對二級出水進行深度處理研究，COD、NH3-N，出水可用于生活雜用。

1.3 活性炭吸附技術

    由于活性炭具有發達的細孔結構和巨大的比面積，可有效去出色度、臭味和水中大多數有機污染物，對于生物法和化學法難以去除的有機污染物都有較強的去除效果，也能去除某些無機物包括有毒的重金屬，在水的深度處理中是應用zui廣泛和zui有效的方法之一。

    活性炭吸附技術是城市污水地下回灌工藝流程種*的手段。活性炭對二級出水中以UV254表征的有機物去除效果良好[20]，能吸附二級出水中63.5%的有機物[21]，組合混凝和砂濾的工藝，之后再經好氧土壤住滲透，再生水DOC可小于3mg/L，滿足灌水對DOC的要求。

    二級出水中含有大量生物絮體及生物殘渣，若直接采用活性炭吸附柱，易堵塞，因此活性炭處理前場采用混凝沉淀-過濾等預處理方法，去除細菌顆粒和膠體。

    污染物質的分子量大小對活性炭吸附效果有很大影響，分子量為1500以下的環狀化合物和不飽和化合物以幾分子量在數千以上的直鏈化合物（糖類）有較強的吸附去除能力，而對于大于30000的有機物，由于活性炭惟恐的大小排斥作用而無效。二級出水中也含有不被活性炭吸附的有機物，例如蛋白質的中間降解物，對以AOX表征的極性化合物吸附效果差[20]，對THMS的去除能力也較低，僅達到23%~60%。由于活性炭再生能耗大，再生后吸附能力下降，因此，活性炭常常組合其它工藝來進行深度處理，如臭氧-活性炭、活性炭-硅藻土聯用等。

1.4 臭氧-生物活性炭聯合技術（O3/BAC）

    臭氧具有*的氧化能力，能將不宜降解的大分子有機物氧化分解為小分子有機物，使芳香族化合物部分或*消失，不飽和脂肪酸減少或消失，包括顯色有機物（如有機酸，有機燃料等）。但是由于二級出水成分復雜，存在許多難以被臭氧氧化的有機物，而且臭氧氧化具有高度的選擇性，與某些有機物的反應速度太慢或難以反應，在不加任何催化劑的條件下，用臭氧直接氧化二級出水時，臭氧投加量大，COD下降較少。而且臭氧氧化很難達到礦化的程度，并且氧化生成的小分子在后續過程中易形成一些有毒有害的幅產物。因此，將臭氧氧化、活性炭吸附及生物處理相結合，形成O3/BAC處理工藝，是用臭氧的住要目的并不是直接降低水中TOC的總量，而是用于改變水腫有機物的性質[22]。

    臭氧同有機污染物反應生成分子量較小的中間產物，改變其分子結構形態，提供了有機物進入較小孔細的可能性，使得廢水中對紫外光具有吸收性的非飽和構造的有機物濃度大幅度降低，改善了可生化降解性，使大孔內與活性炭表面的有機物得到氧化分解，減輕了活性炭的有機負荷。強化和提高了后續生物活性炭的處理效果，該工藝能顯著去除水中的有物，出水DOC為4.0mg/L[23]。

2 微量有機污染物處理技術

2.1 膜分離技術

    該技術可有效去除廢水的色度、臭味、各種離子消毒副產物前體、大分子如腐殖酸和灰黃霉酸等許多有機物和微生物，在污水處理與回用方面應用日益廣泛，極大地推進了污水處理和回用工作。應用于污水資源化的膜技術有微濾（MF）、超濾（UF）、反滲透（RO）、納濾（NF）、及膜生物反應器（MBR）等。MF、UF和NF的截流分子量分別為100000~500000、2000~100000、200~1000u，RO膜的截流分子量通常低于100u。

    超濾和微濾能有效去除顆粒污染物，包括濁度、SS和微生物。相比微濾，超濾還具有去除病毒的優勢。超綠也可用于去除大分子如腐殖酸和富里酸，對于小分子微量有機物幾乎沒有去除效果，如中性堿基有機物（分子量小于500u）殺蟲劑[24]。超濾膜技術用于城市污水的深度除里，可以*去除中水的細菌和大腸桿菌，對二級出水的COD和BOD去除率大于50%左右，并在一定程度上降低TN和TP等污染物濃度，獲得穩定優異的中水水質[25~29]；納濾主要用作軟化工藝以及去除分子量大于200u的有機化合物；反滲透技術可用于降地礦化度和去除總溶解度固體(TDS),脫鹽率達到90%以上，水的回收率80%左右，COD和BOD的去除率85%左右，細菌去除率達90%以上，反滲透幾乎能去除所有的中性微量有機物、芳香組合不飽和有機物[24]，Nichael等人利用反滲透技術處理二級出水，可回用于發電廠的高壓鍋爐補給水[30]。

    超濾比納濾和反滲透成本低。納濾和反滲透雖然幾乎能去除所有的污染物，包括溶解性有機物，但是由于高能好，操作成本相當高[31]。

    膜生物反應其是膜分離技術與傳統活性污泥法相結合，其中膜組件代替原工藝中的沉池，截留活性污泥的新技術。與傳統活性污泥法相比，固液分離效率高，出水中沒有懸浮物；出水水質好且穩定；對某些難降解有機物的講解十分有利；污泥產量少；不需二沉池；設備簡單；易實現自動化控制；耐沖擊負荷好。在污水回用方面具有很大的潛力，可直接使出水變為城鎮的第二水源，緩解目前日益緊張的用水危機[32]，目前在日本、歐洲等發達國家已經開始用于中小型的污水處理廠。

    膜技術雖然已廣泛用于水處理技術，但是二級出水中仍含有一定的有機污染物，很容易污染膜。膜污染定義為有機物在膜的表面或孔內積聚，影響膜的性能包括滲透性和有機物的去除效率，使用混凝或活性炭吸附進行預處理，可以有效防止膜污染[33~35]，在反滲透膜前，也常常使用UF或MF作為預處理。

2.2 氧化法（Advanced Oxidation Process,AOP）

    AOP選擇性小，反應速度快；氧化*，處理效率高；能有效減少THMs的生成，在處理水中微量有害化學物質領域具有廣泛的前景[36]。典型的均相AOP過程中有O3/UV，O3/H2O2，UV/H2O2，H2O2/Fe3+(Fenton試劑)。有研究者利用臭氧和其他氧化劑（紫外輻射、過氧化氫和TiO2）強化降解極性有機物PPCP[37~39]。

    Ternes等[39]使用臭氧和紫外消毒對含有PPCP和其代謝產物的德國市政污水廠處理出水進行中試研究，當臭氧投加兩為10~15mg/L，反應時間為18min時，出水未檢出PPCP。

    另一研究表明臭氧是去除立痛定（Carbamazepine）的有效方法[38]。雖然臭氧對該物質去除效果不錯，但是即使延長臭氧反應時間，礦化程度仍然較低，表明產生了某些中間產物。

    AOP降解效率受到自由基凈化能力的限制。因此，對廢水中PPCP的充分降解（>90%），臭氧濃度必須等于DOC值[37]，意味著經濟考慮是決定廢水處理工藝性的關鍵因素。

3 其他技術

    輻射氧化法是利用高能射線（γ，β，x射線等）對化合物的破壞作用起到對污水的凈化處理，如伽馬射線和電子束，是一種簡單有效的方法，能去除很多有機污染物，也能殺滅有害微生物。輻射法已廣泛應用于凈化天然水和受污染飲用水以及消毒污水污泥，但是用于二級出水深度處理回用的應用研究較少，因為二級出水中含有澆高濃度的各種污染物[40，41]。韓國建立了一個使用輻射技術的中試工廠，用于生活污水二級出水的深度處理，以達到回用的目的。該系統有砂濾、γ輻射、臭氧和離子交換組成。輻射能降解有機污染物，離子交換可大大去除無機離子，包括TN和TP。該系統處理二級生化出水對色度、CODcr、BOD5、TOC、TN和TP得去除率分別達到64%、52%、67%、61%、95%和92%。出水水質完滿足工業、農田灌溉等用水[42]。

4 結論

    城市污水深度處理再回用，是城市供水開源節流的方案，是實現水資源可持續利用以保證經濟和城市可持續發展的重要措施，已成為眾多國家的共識。針對不同的回用途徑，可選擇不同的深度處理工藝。隨著對城市污水深度處理的研究和分析手段的不斷提高，預計在不久的未來，城市污水處理長將普遍應用深度處理技術，膜技術和氧化法將成為去除微量有機污染物的關鍵技術。

參考文獻（略）