卡爾－費休庫侖法水分測定儀　

原理及應用范圍

 摘要：
　　在國民經濟中，石化產品占有重要的地位。該類產品品種繁多，但大部分都有一項必須檢測的重要指標——水分含量。在檢測中選擇何種方法、如何選擇儀器、如何測定其合格，是眾多化驗工作中的一項大事。作為一類測定物質中水分含量的計量儀器，目前有干燥法、卡爾－費休（Karl-Fischer，以下簡稱卡氏）容量法和卡氏庫侖法等多種儀器。但就多數物質而言zui為經濟、zui為準確的方法當屬卡氏庫侖法。本文以卡氏庫侖法為依據，山東博山同業分析儀器廠開發生產的WS系列全自動微量水分測定儀來探討其原理及應用范圍。并以幾年來使用儀器的心得體會來推動卡氏庫侖法儀器的應用和促進多學科領域中試驗工作的開展。
　　關鍵詞：卡爾—費休庫侖法 水分 測定 原理 范圍
一、 引言
　　測定物質中水分含量的方法很多，現對常用的幾種方法就其經濟性、準確性做簡單的對比分析。
1干燥法
　　優點：儀器價格低廉。缺點：精度差；僅能測定至10-3級；在干燥蒸餾過程中揮發性物質亦被蒸發，不能測定物質中水分含量的真值，試驗時間過長。
2光譜、色譜法
　　優點：可以測至10-6級。缺點：儀器價格昂貴；環境要求高；準備時間長（幾個小時）；不利于產品的過程控制。 3卡氏容量法
　　優點：測試品種多，相對于卡氏庫侖法有些特殊物質在特定試劑條件下可以測定（如酮類、醛類）。缺點：在*狀態下僅能測至10-4級；耗材（試劑）大；測定時間偏長。 4卡氏庫侖法
　　優點：儀器價格中等；耗材少；可以測定至10-6級；時間短，一般物質在掌握好進樣量的前提下使用山東博山同業分析儀器廠的WS系列全自動微量水分測定儀（以下簡稱同業儀器）60秒內即可完成測定，是過程控制和仲裁判定的*方法。缺點：有些具有副反應的物質如酮類、醛類不能測定。
　　對于多數物質而言，選擇卡氏庫侖法儀器做為質量控制測定水分含量是一種即經濟又準確的方法。
二、 卡氏庫侖法儀器原理
　　1．1935年卡爾－費休（KarlFischer）首先提出了利用容量分析測定水分的方法，這種方法即是GB6283《化工產品中水分含量的測定》中的目測法。目測法只能測定無色液體物質的水分。后來，又發展為電量法。隨著科技的發展，繼而又將庫侖計與容量法結合起來推出庫侖法。這種方法即是GB7600《運行中變壓器油水分含量測定法（庫侖法）》中的測試方法。現在的分類目測法和電量法統稱為容量法。卡氏方法分為卡氏容量法和卡氏庫侖法兩大方法。兩種方法都被許多國家定為標準分析方法，用來校正其他分析方法和測量儀器。
　　2．卡氏庫侖法測定水分是一種電化學方法。其原理是儀器的電解池中的卡氏試劑達到平衡時注入含水的樣品，水參與碘、二氧化硫的氧化還原反應，在吡啶和甲醇存在的情況下，生成氫碘酸吡啶和甲基硫酸吡啶，消耗了的碘在陽極電解產生，從而使氧化還原反應不斷進行，直至水分全部耗盡為止，依據法拉第電解定律，電解產生碘是同電解時耗用的電量成正比例關系的，其反應如下：
H2O+I2+SO2+3C5H5N→2C5H5N•HI+C5H5N•SO3
C5H5N•SO3+CH3OH→C5H5N•HSO4CH3
在電解過程中,電極反應如下:
陽極:2I--2e→I2
陰極:I2+2e→2I-
2H++2e→H2↑
　　從以上反應中可以看出，即1摩爾的碘氧化1摩爾的二氧化硫，需要1摩爾的水。所以是1摩爾碘與1摩爾水的當量反應，即電解碘的電量相當于電解水的電量，電解1摩爾碘需要2×96493庫侖電量，電解1毫摩爾水需要電量為96493毫庫侖電量。
樣品中水分含量按（1）式計算：
式中：W---樣品中的水分含量，μg；
Q---電解電量，mC；
18---水的分子量；
3．同業儀器的特點
　　同業儀器原理方框圖如圖1所示。測量電極信號送至單片機Ⅰ。由單片機Ⅰ首先診斷儀器狀況。儀器正常時，信號經片內A/D轉換再經數字濾波，輸出一個電壓控制信號。此信號經過壓控電流源變換后加到電解電極上。電解電極的電流經運算放大器轉換成電壓信號，輸入到V/F變換器。由單片機Ⅱ對V/F變換后的頻率進行累加積分。此積分結果 與公式（1）相對應，由此可以計算出水分含量。單片機Ⅱ還負責完成頻率響應，信息顯示，打印輸出及與單片機Ⅰ的通訊功能，控制單片機Ⅰ的啟動、停止。
圖1 　　經與國內外同類儀器對比，同業儀器除具有其他儀器的基本功能外，構造更為簡單，并增加了新功能，操作極為方便。此外，卡氏庫侖法儀器還具有自身量值傳遞的功能。使用者可隨時對儀器進行標定，以確定儀器狀態。

三、 卡氏庫侖法儀器的應用范圍
　　卡氏庫侖法儀器可適用多種有機和無機物中的水分測定，但由于各種化合物性質存在的差異，只有在卡氏試劑中無副反應無干擾的情況下，卡氏庫侖法測定才是一種專屬性的方法。原則是（1）副反應不能有水生成。（2）樣品也不能消耗碘或釋放碘。主要具有副反應和干擾的物質有如下八類。
1．鹽、氫氧化物和氧化物。例如：
Na2CO3+HI→NaI+CO2+H2O
Ca（OH）2+H2SO4→CaSO4+H2O
MgO+HI→MgI2+H2
還有一些物質亦會發生副反應，例如：Ag2O,HgO,MnO2,PbO,PbO2和ZnO
2．酮和醛
　　這兩類化合物會和卡氏試劑中的甲醇化合，形成縮酮和縮醛，并釋放水分。此類物質用卡氏庫侖法一般不易測定。但卡氏容量法可以測。改變卡氏試劑的組成，如用乙二醇一甲醚或2-甲氧基乙醇取代甲醇均可取得良好的測定效果。值得說明的是，并不是所有的酮類和醛類都不能用卡氏庫侖法進行測定。如甲醛、三氯乙醛、二異丙基酮、苯乙酮、二苯乙醇酮等物質在進入卡氏試劑中是不會反應而釋放水分的。鑒于卡氏容量法的測定精度可達到10-4級，從生產酮類和醛類的企業來說，只要滿足使用要求，還是建議采用卡氏容量法。 3．強酸 強酸會和卡氏試劑中的甲醇發生反應而釋放水分
2CH3OH+H2SO4→（CH3O）SO2+H2O
CH3OH+HOOCH→CH3O-OCH+H2O
4．硅烷醇/硅氧烷 末端硅烷醇基團和卡氏試劑中的甲醇發生脂化反應生成水。
5．含硼化合物 硼酸和甲醇發生脂化反應生成水。
6．金屬過氧化物 與卡氏試劑反應生成水。
7．消耗碘的物質
　　此類物質會和卡氏試劑中的碘反應，。導致測定水分含量偏高，如鐵鹽、酮鹽、亞硝酸鹽、硫代硫酸鹽等。
8．強氧化劑 該類物質在卡氏試劑中的反應會生成碘單質，導致測試水分含量偏低。
在工業產品中，如上所列八類只是品種繁多的物質中的一小部分，而絕大部分是可以采用卡氏庫侖法測定的。比較典型的有以下物質。
1．碳氫化合物
　　戊烷、己烷、二甲基丁烷、甲基丁二烯、苯、甲苯、二甲苯、乙基甲苯、二甲基苯乙烯、辛烷、十二烷、十四烯、二十碳烷、二十八烷、石油醚、汽油、環己胺、甲基環己胺、環庚烷、乙烯環己胺、環十二烷、癸基環己烷、二環戊二烯、二甲基萘、*基苯乙烯、聯苯、二氫苊、芴、亞甲基菲、異甲基異丙基苯等等。
2．油類 水壓油、絕緣油、變壓器油、透平油
3．醇類（全部）
4．鹵代烴類（全部）
5．酚類 *、甲酚、氟*、氯酚、二氯*、硝基酚等
6．脂類（全部）
7．醚類 二乙醚、二甘醇單甲醚、二甘醇二乙醚、聚乙二醚、苯甲醚、氟苯甲醚、碘苯甲醚、二癸醚、二庚醚以上所列的無副反應無干擾的物質也僅是常見的一些物質，尚有許多品種可用卡氏庫侖法來測定，在此就不一一列舉了。
四、 使用卡氏庫侖法儀器的心得體會
1．進樣量的控制
　　目前卡氏庫侖法儀器的電解池中的試劑容量在200ml左右，更換一池試劑可以重復做許多次樣品。從試驗時間、試劑耗量、產品標準諸多因素考慮，進樣量應控制在樣品水分的含量在10µg～30µg之間*。小于10µg水時，取兩次平行測定數據的算術平均值做為報告值時偏差可能增大，大于30µg水時試劑耗量大而不經濟。具體多大的進樣量，要看產品標準規定。10-6級指標可用1ml進樣器，10-5級以下可逐次遞減進樣量。目前，液體產品的國家標準水分含量單位是毫克/升。華坤儀器具有直接計算的功能，當用戶輸入進樣量后，，測定結果會自動計算出單位是毫克/升的報告值。當企業即定產品的檢驗工藝完成后，進樣量為一定值。同業儀器的另一功能是掉電存貯功能，即用戶按檢驗工藝一次輸入進樣量后，如不需更改，斷電后消失，操作極為簡單。值得一提的是華坤儀器是目前市場營銷和用戶使用的儀器中*在小于10µg水時有精度要求的儀器。卡氏庫侖法儀器的技術難度在于測量范圍的低端。低端準確，肯定準確。使用同業儀器可以盡可能的減少試劑耗量。盡可能的減少測定時間，減小工作強度，使工作舒適而達到測定準確的目的。
2．相似相溶原理
　　水分在物質中并不是以一種形式存在的，常見的有游離水、溶解水等多種形式。而幾種形式的水又幾乎是同時存在的。水的分子量相對較小，被石化產品的分子所包容是必然的。相對來說，游離水是較好測定的。當注入樣品后電解速度迅速提高在30秒左右又迅速下降（同業公司儀器在測定時有電解速度同時顯示，可直觀地判斷測定時的動態變化）。這段時間的水分含量主要是物質中的游離水。但溶解水的測量時間較長，必須依靠試劑中分子鍵的力將物質溶解之后才能測定析出的水分。華坤儀器測量時電解速度降至1µg/s以下而未到終點時，這段時間主要是測定溶解水（約30秒左右）。如溶解水較多，簡單的辦法是控制進樣量。減小進樣量使試劑中分子鍵的力在短時間內迅速打開樣品分子團使溶解水迅速析出。其他的辦法是利用物質的相似相溶原理來使樣品迅速溶解。以本人在實踐中遇到的一個實驗來舉例說明：測定碳酸亞乙烯脂中的水分含量，按產品標準規定，該物質水分含量指標是10-6級，15℃以下呈無色固體結晶狀，15℃以上逐漸溶為無色液體，粘度不大。室溫小于20℃時又逐漸恢復為固體結晶狀。當在室溫下測定水分含量時剛好在該物質固—液狀態轉化的臨界點附近。當注入*個樣品時（1ml），測定時間為65秒，第二個樣品測定時間為130秒，第三個樣品測定時間為260秒，測定時間依次遞增。作為過程控制，這顯然是不可取的，而且時間越長測定結果偏離真值越大。國內的生產企業和使用該產品的用戶企業都無法解決這個問題，只能依靠損失試劑來解決。一個樣品一池試劑，工藝非常繁瑣且不經濟。經反復思考，我們根據化工產品的相似相溶原理，采取增溶措施。待試劑平衡后先注入1ml四氫呋喃，待再平衡后，注入樣品。試驗結果*次樣品60秒，其后的樣品測定的時間略長但不超過70秒。問題解決了。究其原因，就是在室溫下單靠卡氏試劑不能*溶解碳酸亞乙烯脂，不能夠使其*析出水分耗盡，每一樣品的溶解水依次累加，造成時間遞增，利用相似相溶原理解決該類問題的文獻報道不多，可作為參考。此案例也說明了一個問題，只要是*的物質利用卡氏庫侖法儀器來測定水分總是能找出解決方案的。
　　3．卡氏庫侖法儀器電解池中的重要部件是電解電極，國內目前使用的電解電極均為有隔膜電極。隔膜又稱半透膜，是用陶瓷材料制成的多微孔的滲透隔膜。當隔膜用過一次后，必定在多微孔中殘留卡氏試劑，。卡氏試劑是一種易吸水的物質，一旦隔膜在空氣中露置時間過長，再次使用時就很難達到平衡點，傳統的方法是置于烘箱中烘干或用電吹風吹干。這樣浪費的時間就太長。我們的經驗是先在電解電極中注入過碘（棕黑色）的試劑，然后用干燥的吸液球擠壓使試劑強行通過隔膜，先行中和隔膜中的水分，擠壓出的試劑滴入電解池；既不浪費又節約時間，不失其一種很好的辦法。此辦法尚未見任何廠家在說明書中提出，在此提出僅供參考。
五、 結論
　　綜上從幾個方面探討了物質中水分含量的測定，可歸納為如下幾點：
　　1．單一產品的生產企業在選擇測定方法時，首先看產品是否對卡氏試劑有副作用，存在干擾，如無干擾，優選的方案是卡氏庫侖法儀器。特別是作為過程控制，既經濟又準確。
　　2．綜合實驗單位（仲裁機構）購置一臺卡氏容量法儀器和卡氏庫侖法儀器足以覆蓋全部產品。目前國產儀器就其質量、可靠性諸多方面絕不遜色于進口產品，兩臺的價格遠小于進口儀器一臺的價格。值得注意的是，必須購買有計量器具制造許可證的儀器，買著放心，用著放心。
　　3．同業儀器目前在國內的同類產品中質量是上乘的，性價比是*的，返修率也是zui低的。同業公司還可以為用戶制定檢驗工藝，用起來既方便又放心。
　　4．相似相溶原理在卡氏庫侖法儀器中的應用在用戶中是很有參考價值的，只要物質對卡氏試劑*、無干擾，總能找到解決的辦法。編制出可行的、經濟的、準確的檢驗工藝。
參考文獻
　　1．  “卡爾—費休庫侖法水分測定儀的改進”《化學分析計量》2003第12卷第5期。
　　2． 方建安 影響卡爾—費休（KarFischer）滴定法精度的幾個因素
　　3． GB6283《化工產品中水分含量的測定》
　　4． GB7600《運行中的變壓器油水分含量測定法（庫侖法）