聚合物的滲透率、溶度和擴(kuò)散率測試技術(shù)回顧及應(yīng)用

                                               Robert Demorest

                                                      MOCON, INC.

                        7500 Boone Avenue North Minneapolis, MN55428 USA

摘要：

聚合物和涂層的滲透率（P）、擴(kuò)散率（D）和溶度（S）系數(shù)是重要參數(shù)，影響它們在阻隔應(yīng)用中的性能。本文描述了每個(gè)系數(shù)與“真實(shí)世界”如何相關(guān)的。它們之間如何關(guān)聯(lián)以及過去它們是怎么測定的。本文討論了不同滲透物和材料的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)例子。例如：

＊ MEK 對OPP的滲透

MEK又稱2-丁酮,是一種典型的有機(jī)物，曾經(jīng)是普通的印刷溶劑。當(dāng)對定向聚丙烯（OPP）進(jìn)行印刷時(shí)，MEK之類的溶劑能夠通過聚合物傳遞、吸收、滲透、溶解或者進(jìn)入到聚合物中。這些溶劑能夠使包裝內(nèi)食品產(chǎn)生異味。

＊丁二酮(Diacetyl)對OPP的滲透

微波爆米花中黃油的味道是典型的丁二酮的味道。在零售和貯藏過程中，丁二酮如果離開爆米花包的OPP的透明外包裝紙，研究P、D、S、吸收率（A）和傳遞速率（transmission rate）（TR）就非常重要。

在過去的六十年中，費(fèi)克擴(kuò)散定律和Pastemak方程一直是聚合物化學(xué)家們的嚴(yán)肅話題。然而，阻隔層材料生產(chǎn)商和用戶對這些概念并沒有充分的了解。現(xiàn)在，水蒸汽和氧氣的滲透率已經(jīng)成為ASTM¹和TAPPI²標(biāo)準(zhǔn)，能夠由具初步經(jīng)驗(yàn)的技術(shù)員在日趨易于使用的測試設(shè)備上進(jìn)行操作。聚合物和涂層的滲透率（P）、擴(kuò)散率（D）和溶度（S）系數(shù)是重要參數(shù)，影響它們在阻隔應(yīng)用中的性能。滲透率和傳遞速率有關(guān)。數(shù)年來，兩種類型對這幾個(gè)參數(shù)的測量方法都已經(jīng)有所探討、測量和報(bào)導(dǎo)。

當(dāng)我們在掌握如何測定滲透率時(shí), 回顧一下聚合物性質(zhì)：

P－滲透系數(shù)

   通過聚合物的滲透物的透過

D－擴(kuò)散系數(shù)

   聚合物內(nèi)部的滲透劑的移動

S－溶解度系數(shù)

   聚合物內(nèi)滲透物的溶解

亨利³定義:P=D.S

　　即是聚合物的滲透系數(shù)等于擴(kuò)散系數(shù)與溶解度系數(shù)的乘積。意思是材料的滲透率受到D和S乘積的影響。

由Amini⁴提出概要，Huglin⁵推薦，P、D和S的單位描述如下:

P – cc(STP)＊ mil/ (100in² ＊ 24hr ＊ atm)

- cc(STP)＊ cm/ (m² ＊ 24hr ＊ atm)

          - cc(STP)＊ cm/ (cm² ＊ sec ＊ cmHg)

D - cm²/sec

S - cc(STP)/(cc ＊ atm)

注：cc也可以用gm、μg或者μl，取決于 滲透物是氣體還是蒸汽。

具有低S的聚合物D有可能會很高，導(dǎo)致P更高，反之亦然。聚合物的香味損失與S相關(guān)，P決定整個(gè)包裝的滲透損失。聚合物設(shè)計(jì)者們知道這一點(diǎn)，但是準(zhǔn)確確定這些系數(shù)有時(shí)候非常困難。

傳統(tǒng)測試方法

傳統(tǒng)測試P、D和S的方法是“半穩(wěn)態(tài)期”(滲透率達(dá)到穩(wěn)定態(tài)值的一半所需時(shí)間)方法以及“預(yù)測法”。

半穩(wěn)態(tài)期方法

在半穩(wěn)態(tài)期方法中，首先必須把要測試的滲透物材料中的氣體全部趕出，如圖1所示。達(dá)到這個(gè)條件后，然后材料一側(cè)可以向滲透物暴露。然后做等壓法實(shí)驗(yàn)(isostatic test)，確定穩(wěn)態(tài)滲透速率。

圖1：半穩(wěn)態(tài)期方法確定P、D和S

此方法中，擴(kuò)散系數(shù)D可以通過平衡曲線P確定。只要找到半穩(wěn)態(tài)期（t_1/2），通過Ziegal方程能夠計(jì)算出D，其中l(wèi)是膜厚度。

D = l ² / (7.2 t_1/2 )                （Ziegel半穩(wěn)態(tài)期方法方程）

P和D目前已知，S能夠通過S=P/D的求得。使用半穩(wěn)態(tài)期方法在舊儀器上和新的儀器上確定P、D和S的方法已經(jīng)應(yīng)用了十年或者更長時(shí)間。雖然半穩(wěn)態(tài)期方法要求膜除去空氣，然后持續(xù)平衡，但這樣產(chǎn)生P、D和S的高精度。在以前,與預(yù)測法相比，半穩(wěn)態(tài)期方法測量和計(jì)算簡單，更有吸引力。

預(yù)測法

預(yù)測法方程中含有兩個(gè)未知變量，需要重復(fù)計(jì)算。然而，每個(gè)時(shí)間（t）的X值能夠計(jì)算，因此也能計(jì)算出擴(kuò)散系數(shù)（D）、溶解度系數(shù)（S）和滲透系數(shù)F（P）。

此過程是Fickian曲線的Pasternak解:

Ft/F_∞ = 4/(π) ^1/2 ＊ ( l ²/4Dt)^1/2 ＊ exp(l ²/4Dt)    (Pasternak方程)

Let X = -l ²/4Dt

D = l ²/4x₁t₁

S = F_∞ / D

趕出聚合物內(nèi)氣體所需要的時(shí)間也就是聚合物內(nèi)建立微分梯度所需要的時(shí)間，如圖2所示。若要控制P、D、S預(yù)測值誤差在±10％內(nèi), 則要求預(yù)測在總平衡時(shí)間的前25％段過渡期進(jìn)行。本方法中，如果趕出氣體和微分預(yù)測時(shí)間都包括進(jìn)去，總測試時(shí)間減少37％。在大多情況下，在應(yīng)用預(yù)測法時(shí)，對高阻隔材料在節(jié)約時(shí)間上有更多*性。而低阻隔材料需要短的平衡時(shí)間，這總起來僅節(jié)約15分鐘的時(shí)間。盡管這并不是大部分人所期待的時(shí)間的提高，但是不容忽視。

圖2：預(yù)計(jì)法確定P、S、D

預(yù)測法確定P、S、D與半衰期法相比，速度快，但是精度比半衰期法差。

由于良好的阻隔材料平衡時(shí)間長，預(yù)測法更有利。通常，好的阻隔材料位于儀器靈敏度低端。當(dāng)在低水平長時(shí)間測定時(shí)，傳感器噪聲和膜的預(yù)平衡欠缺狀況能引起很大的預(yù)測誤差。在一個(gè)實(shí)驗(yàn)研究中，兩天時(shí)間趕出膜內(nèi)氣體。很多測試中，P、D、S預(yù)計(jì)錯(cuò)誤，是因?yàn)闆]有充分趕出膜內(nèi)氣體,而使?jié)B透物*趕出膜內(nèi)氣體是Pastemak方程的主要條件。

隨著計(jì)算機(jī)的快速擴(kuò)大，現(xiàn)在復(fù)雜的預(yù)測法計(jì)算變得更容易實(shí)現(xiàn)。膜康公司(MOCON)的PERMNET 軟件, 配合準(zhǔn)確的實(shí)驗(yàn)操作可以用來預(yù)測薄膜樣品的P、D、S。

Fickian還是非Fickian?

需要注意的是上述兩方法確定D要求膜是Fickian材料。這也是Pasternak方程的先決條件。氧氣通常不造成非Fickian現(xiàn)象，但是水蒸汽和有機(jī)滲透物與許多聚合物相互作用會造成非Fickian現(xiàn)象。

“Fickian”的定義是什么？我們看一下Crank的定義:

當(dāng)材料的擴(kuò)散系數(shù)與滲透物濃度無關(guān)時(shí)，材料是“Fickian”的。

另一種表述：

如果滲透率與透過的滲透物濃度成線性關(guān)系，材料被認(rèn)為是“Fickian”。

因此：

當(dāng)測試的滲透物引起材料變化，滲透物濃度變化引起滲透速率的非線性變化，材料被認(rèn)為是“非Fickian”。(圖3)

圖3：Fickian與非Fickian行為比較

這些類型的材料的例子可能是：

O₂通過PET                      　 H₂O通過EVOH

H₂O通過OPP                      　有機(jī)物通過大多數(shù)聚合物          

為了提高測試速度，在溫度超過設(shè)定的標(biāo)準(zhǔn)溫度下測試是能夠引起不正確的P、D和S數(shù)據(jù)的另一原因。*，對某些材料可以畫Arrhenius曲線，其中l(wèi)nP對以開爾文為單位的溫度倒數(shù)作圖，在一定范圍內(nèi)將得到一條直線。

問題是間接測試和外推有可能根本不正確，因?yàn)樗麄兒鲆暳朔荈ickian材料和臨界點(diǎn)中的非線性行為，例如Fickian材料中的T_g（玻璃態(tài)臨界點(diǎn)）, 見圖4。

在條件下直接測試始終是的技術(shù)。

當(dāng)這些非Fickian情況出現(xiàn)，材料不保持直線。在使用的材料的實(shí)際溫度下測試更好。其它一切是間接的、低精度的和能夠造成巨大錯(cuò)誤。

芳香氣味：

研究食品阻隔包裝的P、D和S的一個(gè)重點(diǎn)區(qū)域是香味喪失及產(chǎn)生異味。對于一個(gè)不熟悉的觀察者，產(chǎn)品氣味很重要，但是僅僅簡單的看。產(chǎn)品的芳香氣味，我們喜歡這么稱呼，非常復(fù)雜，需要花些力氣。這在食品和飲料、健康和保健美容用品以及一些藥物上非常重要。

芳香味是什么？它是：

＊ 一種有特點(diǎn)的香料或者香氣

＊ 由揮發(fā)性有機(jī)成分組成

＊ 天然香味中由上百種有機(jī)物組成

    ＊ 人工香味是5－25有機(jī)物的混合物

這些揮發(fā)物的包裝對工業(yè)生產(chǎn)產(chǎn)生了挑戰(zhàn)。產(chǎn)品發(fā)展設(shè)計(jì)步驟考慮不周能夠?qū)е拢?/P>

＊ 芳香味損失

＊ 全部

＊ 或者有選擇的

＊ 產(chǎn)生異味

這些包裝問題主要是由下列引起的：

＊ 吸附

＊ 滲透

＊ 遷移

＊ 泄漏

在研究分析芳香味有關(guān)領(lǐng)域時(shí),如果要能夠準(zhǔn)確測定這些重要性質(zhì)，必須制定適合的實(shí)驗(yàn)計(jì)劃，實(shí)驗(yàn)儀器能控制所有的變量。在研究香味實(shí)驗(yàn)中，如下幾點(diǎn)很關(guān)鍵：

＊ 在控制的濕度下測試

＊ 在控制的溫度下測試

＊ 在控制的滲透水平下測試

相關(guān)濕度

在測試時(shí)嚴(yán)格控制相關(guān)濕度很重要。*，很多聚合物和滲透物受RH影響。在確定實(shí)驗(yàn)方案時(shí)，要做決定應(yīng)用什么RH。干度或者0％RH或者其它任何RH到100％。在一個(gè)實(shí)驗(yàn)儀器中，產(chǎn)生的RH有四種方法：

鹽溶液                     相當(dāng)                       雜亂、腐蝕性

系數(shù)換算                   容易：非腐蝕性                 親水性材料不

外部汽化輸入               使用容易                       產(chǎn)生不適當(dāng)?shù)臏y試RH；間接方法

儀器生成RH             直接方法；在正確RH下          沒有

             測試

濕度如何影響聚合物的阻隔性能，一個(gè)例子是MEK對EVOH的滲透。注意這個(gè)聚合物的阻隔性隨RH 的上升而上升，直至達(dá)到70％RH，此后它的阻隔性開始下降。如圖5所示的MEK對EVOH 的滲透實(shí)驗(yàn)(196ppm（V/V）MEK，溫度50℃)。

這種阻隔性隨RH上升而變化的現(xiàn)象在氧氣于濕度條件下對EVOH的滲透實(shí)驗(yàn)中也非常常見(圖6)。

    圖5：不同RH值下，MEK對EVOH的滲透            圖6：不同RH值下，氧氣對EVOH的滲透

圖7顯示了RH如何影響丁二酮的P、D和S

圖7-1：RH 對丁二酮P的影響                             圖7-2：RH 對丁二酮S的影響

圖7-3：RH 對丁二酮D的影響

溫度

我們描述過測試溫度的控制對測試是如何重要。圖8描述了一定溫度范圍內(nèi)，MEK在PE和EVOH的傳遞速率隨溫度的變化的行為。

圖8：溫度對PE和EVOH的傳遞速率影響

再次說一下，使用升高溫度法產(chǎn)生Arrheius曲線來確定滲透率，這是間接方法，可能得出不正確的答案。

滲透物濃度水平

測試中，面臨的大的挑戰(zhàn)是確定實(shí)驗(yàn)使用的滲透物的濃度，然后產(chǎn)生和維持這一濃度。

     ＊ 許多有機(jī)物在不同的濃度與聚合物可有不同的相互作用

     ＊ 多種有機(jī)物組分能夠產(chǎn)生與單一組分不同的結(jié)果。

MEK是一種普通的印刷溶劑，也就是2-丁酮。當(dāng)實(shí)際使用中OPP暴露于一定MEK濃度時(shí)，MEK將滲透、擴(kuò)散和溶解進(jìn)聚合物。這能使被包裝的食品產(chǎn)生異味。本公司科技人員曾經(jīng)對MEK做過如下一些實(shí)驗(yàn):

圖9是濃度為1000ppm(V/v)MEK在OPP中的滲透曲線。注意這一滲透物/聚合物組合在這一濃度、溫度遵從Fickian方式。

由于這屬于Fickian行為，我們能夠確定材料的參數(shù)P、D、S、TR和A。這也表示在圖9中。

圖9：MEK在OPP中的滲透

另一個(gè)實(shí)驗(yàn)是丁二酮在OPP 中的滲透。丁二酮可作為微波爆米花內(nèi)黃油香味添加劑的化學(xué)物質(zhì)。如果OPP包裝透明外包裝紙滲透或者吸附太多丁二酮，香味水平將不能通過大部分食品企業(yè)對自己產(chǎn)品進(jìn)行的味道品嘗小組的貨架期測試。

因此，研究和確定丁二酮與OPP的作用很重要。圖10顯示了當(dāng)開始暴露于OPP時(shí)候，丁二酮是如何作用的，屬于Fickian方式。“預(yù)測法”在一到兩個(gè)小時(shí)內(nèi)，確定P、D、S、TR和A，但它假定的是Fickian行為。

圖10：過程早期，丁二酮對OPP的滲透如果讓這一過程繼續(xù)，就會產(chǎn)生一個(gè)非常有趣的現(xiàn)象。由于材料受滲透物對的影響，其行為變成非Fickian。

注意在圖11，這一過程開始非Fickian。所有測得的數(shù)值*變化，預(yù)測法獲得的上圖中的數(shù)據(jù)已*不正確. 只有P和TR能夠確定,而S 和D 已無法確定。這是因?yàn)榉荈ickian行為不遵守亨利和費(fèi)克定律。

圖11：實(shí)際丁二酮對OPP滲透的非Fickian行為

結(jié)論：

直接測試方法總是優(yōu)于間接方法。直接方法得到許多滲透物/聚合物組合的P、D和S值，有助于今天的阻隔包裝的研究,特別是聚合物材料和香味、異味和其它揮發(fā)物之間的相互作用。現(xiàn)代測試方法能快速可靠的測定許多香料應(yīng)用中的滲透、擴(kuò)散和溶解度系數(shù)。

MOCON公司中國總代理：北京丹貝爾儀器有限公司

：/01/02/03

：Http://www.danbell. com　　　　　　　　　　　　　　　

參考資料:

1. ASTM – American Society for testing and Materials

2. TAPPI – Formerly the Technical Association of the Pulp and Paper Industry.

3. Crank, J., The Mathematics of Diffusion, 2^nd Ed., Oxford University Press, New York, 1975.

4.  Amini, Mary A. Ph.D. and Morrow, Darrel R., Ph.D., Package Development and Systems, “Leakage and Permeation: Theory and Practical Applications”, May/June 1979, pp 20-27.

5.  M.B. Huglin and M.B. Zakaria, Applied Macromolecular Chemistry and Physics, “Comments on Expressing the Permeability of Polymers to Gases”, Vol. 117, Nov. 1983.

6.  K.D. Ziegel, H.K. Frensdorff and D.E. Blair, Journal of Applied Polymer Science, “Measurement of Hydrogen Isotope Transport in Poly (Vinyl Fluoride) Films by Permeation Rate Method”, Part A-27, 809 (1969). 

7. R. Gavara and R. Hernandez, Journal of Plastic Film & Sheeting, “Consistency Test for Continuous Flow Permeability Experimental Data”, Vol. 9, April 1993.

8. R.A. Pasternak, J.F. Schmimschelmer and J. Heller, Journal of Applied Polymer Science, “A Dynamic Approach to Diffusion and Permeation Measurements”, Part A-2, 8:467 (1970).

9. M.M. Alger and T.J. Stanley, Journal of Applied Polymer Science, “Measurement of Oxygen Transport Parameters in Polymer Films Initially Saturated With Air”, Vol. 36, 1501-1511 (1988).