1.引言

一切刺激嗅覺器官引起人們不愉快感覺及損害生活環(huán)境的氣味統(tǒng)稱為惡臭，具有惡臭氣味的物質被稱為惡臭污染物^[1]。惡臭物質的致臭主要是由于含有特征發(fā)臭基團。含發(fā)臭基團的氣體分子與嗅覺細胞作用，經(jīng)嗅覺神經(jīng)向腦部神經(jīng)傳遞信息，從而完成對氣體的鑒別。地球上存在的 200 多萬種化合物中，五分之一具有氣味，約有 1 萬種為重要的惡臭物質。按化學組成可分成以下五類，一是含硫化合物，如硫化氫、硫醇類、硫醚類等；二是含氮的化合物，如氨、胺類、酰胺、吲哚類等；三是鹵素及其衍生物，如氯氣、鹵代烴等；四是含氧的有機物，如酚、醇、醛、酮、有機酸等；五是烴類，如烷烴、烯烴、炔烴、芳香烴等^[2]。不同企業(yè)排放的惡臭物質是不同的，石油加工企業(yè)臭氣的主要成分是硫化氫、甲硫醇、甲硫醚及烴類物質等^[3]。

作為大氣污染的一種形式，惡臭具有相同于大氣污染的一些特性，如以空氣作為惡臭的傳播介質、通過呼吸系統(tǒng)對人體產生影響等。同時，惡臭由很多人們不了解的有氣味的化合物組成，即使在無法測量的濃度下也會令人不快，已成為世界上七大環(huán)境公害（大氣污染、水質污染、土壤污染、噪聲、振動、土地下沉、惡臭）^[4]。

惡臭氣體對人體的危害主要表現(xiàn)在對呼吸系統(tǒng)、循環(huán)系統(tǒng)、消化系統(tǒng)、神經(jīng)系統(tǒng)的影響。當臭氣濃度達到一定程度時，能引起呼吸次數(shù)增加，隨著臭氣濃度的增加，呼吸次數(shù)和呼吸深度減低，嚴重時會*停止呼吸。人對臭味是很敏感的，對于某些氣體甚至 1×10^-6 以下的濃度也能感知。所以只要有微量的惡臭物質進入環(huán)境，就會使人感到不舒適，出現(xiàn)頭痛、頭昏、嘔吐、食欲不振、精神不集中，并影響睡眠，甚至影響居民的正常生活。為此經(jīng)常發(fā)生污染指控事件，甚至發(fā)生糾紛。

 在環(huán)境投訴的案例中，惡臭污染投訴的比例日漸增多，在一些發(fā)達國家表現(xiàn)的尤為明顯，澳大利亞的環(huán)境污染投訴中惡臭污染投訴的數(shù)據(jù)占了相當大的比重，達到了91.3％；相比較而言，美國的惡臭投訴比例雖然低一些，但也已經(jīng)超過了全部空氣污染投訴的半數(shù)；在日本，噪聲污染投訴的數(shù)量居于首列，而惡臭投訴的數(shù)量尾隨其后，位居第二。與此同時，我國惡臭污染事件也日益增多，2001 年 8 月，南京遭遇了一次大面積惡臭投訴；2002 年北京運往郊區(qū)的垃圾有二百多萬噸，相當于 2.5 個景山；2003年，海門市東南部化工區(qū) 7 家企業(yè)的超標排放，在特殊氣象條件下造成了海門市的惡臭污染事件；沈陽市區(qū)的渾河、跨越深圳香港地區(qū)的深圳河、天津市陳臺子排污河等我國許多城市的內河成為影響城市環(huán)境重要的異味源；2009 年“12369”環(huán)保共接到 2203 例惡臭污染投訴案件。

 2.石化產業(yè)惡臭的特點

 石油煉制是惡臭污染的重點行業(yè)之一，特別是隨著國內原油中稠油比例增大及進口原油中中東高硫原油量的增加，惡臭帶來的環(huán)境污染已成為煉油企業(yè)急待解決的環(huán)保難題之一^[5]。

 在石油煉制的過程中，原油經(jīng)過加熱、加壓、催化等過程，會產生大量的有毒有害物質^[6]，主要有硫類、氨類、烴類、酚類等，其中zui主要的惡臭物質是硫化氫，各種低分子(C1-C3)的硫醇、硫醚、二甲基二硫化物等，它們分布很廣，幾乎貫穿于整個煉油生產過程中，主要分布在硫磺回收裝置、脫硫裝置、加氫精制裝置、加氫裂化反應和分餾部分、堿洗裝置、堿渣處理裝置、污水汽提、污水處理場以及含硫污水、酸性氣、含硫于氣、含硫液化氣、低壓瓦斯系統(tǒng)，各種油品貯罐。此外還有無機氮，主要分布在常減壓、催化裂化、加氫裂化、加氫精制、焦化等裝置的汽提塔部分、反應部分、含硫污水系統(tǒng)以及污水汽提裝置和污水處理場^[7]。在一定工況、氣象條件不利的情況下，以排放、揮發(fā)、泄漏等方式進入大氣后，會引起周圍環(huán)境不同程度的污染，從而影響人們的身體健康^{[8, 9]}。隨著石化企業(yè)規(guī)模不斷擴大，原料處理量和含硫量不斷提高，其復雜的工藝過程中產生出越來越多的惡臭物質，這些物質對人身安全及周邊環(huán)境的危害程度也在不斷地增加。由于惡臭污染物的擴散，現(xiàn)已出現(xiàn)惡臭擾民現(xiàn)象，如不及時控制，將會導致嚴重的社會和環(huán)境問題。因此，為了緩解環(huán)境和社會壓力，解決惡臭擾民的問題，監(jiān)測廠界和居民區(qū)周邊的惡臭濃度（臭氣濃度 OU 值）通常是解決問題的*步^[10]。

3.惡臭檢測的進展

 要對惡臭進行治理，首先必須對污染源和污染物進行定性定量及整體感觀評價臭氣濃度，才能采取有效的針對性的手段。目前，臭味測量的方法主要有兩種，一是以惡臭成分測定為中心的儀器分析方法，如氣相色譜法，另一種是根據(jù)人的嗅覺對惡臭氣體的嗅覺響應而建立的感觀評定法^[11]。前者是描述臭氣對人嗅覺的刺激量，即惡臭的化學濃度；后者則描述人對臭氣刺激量的感官評價量，即臭氣濃度值，是依據(jù)嗅辨員的嗅覺來判定惡臭濃度（三點比較式臭袋法）。隨著科學技術的進步，深冷富集、吸附富集手段的不斷完善，氣相色譜分離技術，檢測器靈敏度的提高等多方因素，儀器分析在惡臭測定中應用也越來越普及。這些常規(guī)儀器分析法的優(yōu)點是：測定準確度高，數(shù)據(jù)客觀；可連續(xù)測定，并可實現(xiàn)自動監(jiān)測；可定性、定量的了解臭氣組分；然而，zui大的缺點是從所鑒別的化學濃度中無法反映人感覺到的臭氣濃度量，進而對實施惡臭污染治理及處理污染投訴帶來不便^[12]。

感官評定法是通過人的嗅覺器官對惡臭氣體的反應來進行惡臭的評價和測定工作，是*一種可直接給出惡臭污染對于人類環(huán)境影響的測定技術，其特點是簡單方便，樣品間不存在交叉污染，在研究初期應用較多^{[11, 13]}。我國對惡臭物質的研究起步較晚， 80 年代后期才開始該領域的研究工作，國家*于 1993 年頒布了我國的惡臭嗅覺測定標準 GB/T14675-93“空氣質量惡臭的測定—三點比較式臭袋法”^[14]，實現(xiàn)了惡臭嗅覺測試方法的標準化，促進了我國的惡臭污染管理和控制技術的進步^[15]。然而，培訓嗅辨員成本較高，容易嗅覺疲勞，測試精度低，特別是會對人體呼吸道及身體健康造成很大傷害，而且感官測定法不可連續(xù)測定動態(tài)監(jiān)測，不利于石化企業(yè)惡臭檢測與污染治理。

4.惡臭標準三點比較式臭袋法在石化行業(yè)實際應用的困擾

目前很多領域使用三點比較式臭袋法在石化行業(yè)實際檢測中普遍感覺有很多不足之處：

    （1）現(xiàn)場采樣布點的影響：受污染源排放方式（工廠動態(tài)性排放不穩(wěn)定）、排氣筒高低、風向風速等因素的影響，現(xiàn)場惡臭監(jiān)測采樣點的不舍可能不具備代表性，從而造成監(jiān)測結果與現(xiàn)場情況不符。

      （2）采樣裝置的影響：現(xiàn)場采樣裝置有采樣袋和采樣瓶。使用的采樣袋在正式采樣前，要用被測氣體沖洗三次。采樣瓶使用也的用真空處理要達到規(guī)定的壓力 1.0× 105Pa,采樣瓶密封性要好，不符合要求的采樣瓶不能使用，還應定期更換采樣瓶塞，防治長期使用后漏氣造成采集的樣品外泄到時分析結果偏低。

      （3）實驗室條件的影響：實驗室內諾通風不好，有異味，或不能保持恒溫，都會影響嗅辨員的判斷，對惡臭分析結果產生影響。

       （4）嗅辨員嗅辨能力的影響：三點比較式臭袋法對嗅辨員資質要求非常高，平常要自律，不能抽煙喝酒，不能化妝，不能吃有刺激性食物等等。

       （5）嗅辨時嗅辨員狀態(tài)的影響：嗅辨員雖然均是嗅覺監(jiān)測合格者，但每個嗅辨員每天的狀態(tài)可能是不同的，同一個樣品不同實驗室得的結果都會不一樣，同一個實驗室同一個樣品不同時段嗅辨結果也會不一樣的，這些因素或多或少都會影響監(jiān)測結果。

       （6）樣品初始倍數(shù)的影響：針對高濃度臭氣樣品威力，有時出現(xiàn)嗅辨員剛開始嗅辨不久就無法進行下去的場面，其大多原因是選擇的樣品初始稀釋倍數(shù)多低，致使氣味過于濃烈造成嗅辨員嗅辨能力減弱或暫時失去嗅辨能力，后續(xù)嗅辨無法繼續(xù)進行。

       （7）嗅辨時間影響：人的嗅覺在長時間接觸同一種氣體，嗅覺敏感度會隨著時間增長而降低，容易造成嗅辨疲勞。

       （8）結果判定及判別師的影響：一般在惡臭嗅辨結束后，由判別師對zui后的結果進行判定。由于惡臭測定登記表比較復雜，表中數(shù)據(jù)較多，計算又很復雜，極易出現(xiàn)誤差，要求判別師要有高度責任心和耐心，在zui后的結果計算時，要反復核對，確保數(shù)據(jù)準確無誤，出具準確可靠的監(jiān)測結果。

 5.德國 AIRSENSE 電子鼻惡臭監(jiān)測介紹

 德國 AIRSENSE 公司 PEN 電子鼻以三點臭袋法為理論依據(jù)建立關聯(lián)性，用氣敏元件（即傳感器）技術代替人鼻子進行感官測定，直接得出無量綱臭氣濃度 OU 值，它由多個性能彼此重疊的氣敏傳感器和適當?shù)哪Ｊ椒诸惙椒ńM成的具有識別單一和復雜惡臭氣體能力的裝置。一般由氣體采集控制系統(tǒng)、氣敏傳感器陣列、信號處理子系統(tǒng)和模式識別子系統(tǒng)等四大部分組成。工作時，通過控制器將惡臭氣味分子采集回來，并流經(jīng)氣敏傳感器，氣味分子被氣敏傳感器陣列吸附，產生信號；生成的信號被送到信號處理子系統(tǒng)進行加工處理：并zui終由模式識別子系統(tǒng)對信號處理的結果進行判斷。由于它具有便捷、快速、、成本低、可操作性強、對不同的樣品有多樣方式加以選擇、可在線連續(xù)進樣等特點，被廣泛運用于工業(yè)生產的各個部門、如石油化工、環(huán)保監(jiān)測等。由于惡臭監(jiān)測取樣困難，使用常規(guī)的化學分析或嗅覺測試法測試時，直接反映惡臭濃度（臭氣濃度的能力）、平行性、結果重現(xiàn)性都比較差，而且無法在線檢測污染物的排放情況，發(fā)生突發(fā)狀況時也不能及時監(jiān)測予以應對，而德國PEN電子鼻在這些方面具有很大的優(yōu)勢，而且在這方面做了很大的跟三點比較式嗅袋法比較的實驗測試，結果具有很強的相關性和一致性。