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技術文章

關于苯的一下知識和預防3

閱讀:801發布時間:2009-8-13

  

物理性質

  苯的沸點為80.1℃,熔點為5.5℃,在常溫下是一種無色、有芳香氣味的透明液體,易揮發。苯比水密度低,密度為0.88g/ml,但其分子質量比水重。苯難溶于水,1升水中zui多溶解1.7g苯;但苯是一種良好的有機溶劑,溶解有機分子和一些非極性的無機分子的能力很強。
 

 

  苯能與水生成恒沸物,沸點為69.25℃,含苯91.2%。因此,在有水生成的反應中常加苯蒸餾,以將水帶出。
 

 

  在10-1500mmHg之間的飽和蒸氣壓可以根據安托萬方程計算
 

 

  lgP = A - P/(C + t)
 

 

  參數:A = 6.91210,B = 1214.645,C = 221.205
 

 

  其中,P 單位為 mmHg,t 單位為 ℃。

 

 
化學性質

  

 

苯參加的化學反應大致有3種:一種是其他基團和苯環上的氫原子之間發生的取代反應;一種是發生在C-C雙鍵上的加成反應;一種是苯環的斷裂。
 

 

取代反應

 


  

主條目:取代反應、親電芳香取代反應
 

 

  苯環上的氫原子在一定條件下可以被鹵素、硝基、磺酸基、烴基等取代,生成相應的衍生物。由于取代基的不同以及氫原子位置的不同、數量不同,可以生成不同數量和結構的同分異構體。
 

 

  苯環的電子云密度較大,所以發生在苯環上的取代反應大都是親電取代反應。親電取代反應是芳環有代表性的反應。苯的取代物在進行親電取代時,第二個取代基的位置與原先取代基的種類有關。
 

 

  鹵代反應
 

 

  苯的鹵代反應的通式可以寫成:
 

 

  PhH+X2——→PhX+HX
 

 

  反應過程中,鹵素分子在苯和催化劑的共同作用下異裂,X+進攻苯環,X-與催化劑結合。
 

 

  以溴為例,將液溴與苯混合,溴溶于苯中,形成紅褐色液體,不發生反應,當加入鐵屑后,在生成的三溴化鐵的催化作用下,溴與苯發生反應,混合物呈微沸狀,反應放熱有紅棕色的溴蒸汽產生,冷凝后的氣體遇空氣出現白霧(HBr)。催化歷程:
 

 

  FeBr3+Br-——→FeBr4-
 

 

  PhH+Br+FeBr4-——→PhBr+FeBr3+HBr
 

 

  反映后的混合物倒入冷水中,有紅褐色油狀液團(溶有溴)沉于水底,用稀堿液洗滌后得無色液體溴苯。
 

 

  在工業上,鹵代苯中以氯和溴的取代物zui為重要。
 

 

  硝化反應
 

 

  苯和硝酸在濃硫酸作催化劑的條件下可生成硝基苯
 

 

  PhH+HO-NO2——→PhNO2+H2O
 

 

  硝化反應是一個強烈的放熱反應,很容易生成一取代物,但是進一步反應速度較慢。
 

 

  磺化反應
用濃硫酸或者發煙硫酸在較高溫度下可以將苯磺化成苯磺酸。
 

 

  

 

  PhH+HO-SO3H——→PhSO3H+H2O
 

 

  苯環上引入一個磺酸基后反應能力下降,不易進一步磺化,需要更高的溫度才能引入第二、第三個磺酸基。這說明硝基、磺酸基都是鈍化基團,即妨礙再次親電取代進行的基團。
 

 

  傅-克反應
 

 

  在AlCl3催化下,苯也可以和醇、烯烴和鹵代烴反應,苯環上的氫原子被烷基取代生成烷基苯。這種反應稱為烷基化反應,又稱為傅-克烷基化反應。例如與乙烯烷基化生成乙苯
 

 

  PhH+CH2=CH2—AlCl3→Ph-CH2CH3
 

 

  在反應過程中,R基可能會發生重排:如1-氯丙烷與苯反應生成異丙苯,這是由于自由基總是趨向穩定的構型。
 

 

  在強路易斯酸催化下,苯與酰氯或者羧酸酐反應,苯環上的氫原子被酰基取代生成酰基苯。反應條件類似烷基化反應。
 

 

   主條目:加成反應
 

加成反應


  

 

  苯環雖然很穩定,但是在一定條件下也能夠發生雙鍵的加成反應。通常經過催化加氫,鎳作催化劑,苯可以生成環己烷。
 

 

  C6H6+3H2——→C6H12
 

 

  此外由苯生成六氯環己烷(六六六)的反應可以在紫外線照射的條件下,由苯和氯氣加成而得。
 

 

   苯和其他的烴一樣,都能燃燒。當氧氣充足時,產物為二氧化碳和水。但在空氣中燃燒時,火焰明亮并有濃黑煙。這是由于苯中碳的質量分數較大。
 

氧化反應


  燃燒
 

 

  

 

  2C6H6+15O2——→12CO2+6H2O
 

 

  臭氧化反應
 

 

  苯在特定情況下也可被臭氧氧化,產物是乙二醛。這個反應可以看作是苯的離域電子定域后生成的環狀多烯烴發生的臭氧化反應。
 

 

  在一般條件下,苯不能被強氧化劑所氧化。但是在氧化鉬等催化劑存在下,與空氣中的氧反應,苯可以選擇性的氧化成順丁烯二酸酐。這是的幾種能破壞苯的六元碳環系的反應之一。(馬來酸酐是五元雜環。)
 

 

  這是一個強烈的放熱反應。
 

 

   苯在高溫下,用鐵、銅、鎳做催化劑,可以發生縮合反應生成聯苯。和甲醛及次氯酸在氯化鋅存在下可生成氯甲基苯。和乙基鈉等烷基金屬化物反應可生成苯基金屬化物。在四氫呋喃、氯苯或溴苯中和鎂反應可生成苯基格氏試劑。

其他


  
 

 

  

 

 
制備

  苯可以由含碳量高的物質不*燃燒獲得。自然界中,火山爆發和森林火險都能生成苯。苯也存在于香煙的煙中。
 

 

  直至二戰,苯還是一種鋼鐵工業焦化過程中的副產物。這種方法只能從1噸煤中提取出1千克苯。1950年代后,隨著工業上,尤其是日益發展的塑料工業對苯的需求增多,由石油生產苯的過程應運而生。現在大部分的苯來源于石油化工。工業上生產苯zui重要的三種過程是催化重整、甲苯加氫脫烷基化和蒸汽裂化。
 

 

   在煤煉焦過程中生成的輕焦油含有大量的苯。這是zui初生產苯的方法。將生成的煤焦油和煤氣一起通過洗滌和吸收設備,用高沸點的煤焦油作為洗滌和吸收劑回收煤氣中的煤焦油,蒸餾后得到粗苯和其他高沸點餾分。粗苯經過精制可得到工業級苯。這種方法得到的苯純度比較低,而且環境污染嚴重,工藝比較落后。
 

從煤焦油中提取


  
 

 

  

 

   在原油中含有少量的苯,從石油產品中提取苯是zui廣泛使用的制備方法。
 

從石油中提取


  
 

 

  

 

  烷烴芳構化
 

 

  重整這里指使脂肪烴成環、脫氫形成芳香烴的過程。這是從第二次世界大戰期間發展形成的工藝。
 

 

  在500-525°C、8-50個大氣壓下,各種沸點在60-200°C之間的脂肪烴,經鉑-錸催化劑,通過脫氫、環化轉化為苯和其他芳香烴。從混合物中萃取出芳香烴產物后,再經蒸餾即分出苯。也可以將這些餾分用作高辛烷值汽油。
 

 

  蒸汽裂解
 

 

  蒸汽裂解是由乙烷、丙烷或丁烷等低分子烷烴以及石腦油、重柴油等石油組份生產烯烴的一種過程。其副產物之一裂解汽油富含苯,可以分餾出苯及其他各種成分。裂解汽油也可以與其他烴類混合作為汽油的添加劑。
 

 

  裂解汽油中苯大約有40-60%,同時還含有二烯烴以及苯乙烯等其他不飽和組份,這些雜質在貯存過程中易進一步反應生成高分子膠質。所以要先經過加氫處理過程來除去裂解汽油中的這些雜質和硫化物,然后再進行適當的分離得到苯產品。
 

 

  
從不同方法得到的含苯餾分,其組分非常復雜,用普通的分離方法很難見效,一般采用溶劑進行液-液萃取或者萃取蒸餾的方法進行芳烴分離,然后再采用一般的分離方法分離苯、甲苯、二甲苯。根據采用的溶劑和技術的不同又有多種分離方法。
 

 

  

芳烴分離


  

 

  ·Udex法:由美國道化學公司和UOP公司在1950年聯合開發,zui初用二乙二醇醚作溶劑,后來改進為三乙二醇醚和四乙二醇醚作溶劑,過程采用多段升液通道(multouocomer)萃取器。苯的收率為。
 

 

  ·Suifolane法:荷蘭殼牌公司開發,為UOP公司所有。溶劑采用環丁砜,使用轉盤萃取塔進行萃取,產品需經白土處理。苯的收率為99.9%。
 

 

  ·Arosolvan法:由聯邦德國的魯奇公司在1962年開發。溶劑為N-甲基吡咯烷酮(NMP),為了提高收率,有時還加入10-20%的乙二醇醚。采用特殊設計的Mechnes萃取器,苯的收率為99.9%。
 

 

  ·IFP法:由法國石油化學研究院在1967年開發。采用不含水的二甲亞砜作溶劑,并用丁烷進行反萃取,過程采用轉盤塔。苯的收率為99.9%。
 

 

  ·Formex法:為意大利SNAM公司和LRSR石油加工部在1971年開發。嗎啉或N-甲酰嗎啉作溶劑,采用轉盤塔。芳烴總收率98.8%,其中苯的收率為。
 

 

   甲苯脫烷基制備苯,可以采用催化加氫脫烷基化,或是不用催化劑的熱脫烷基。原料可以用甲苯、及其和二甲苯的混合物,或者含有苯及其他烷基芳烴和非芳烴的餾分。
 

甲苯脫烷基化


  
 

 

  

 

  甲苯催化加氫脫烷基化
 

 

  用鉻,鉬或氧化鉑等作催化劑,500-600°C高溫和40-60個大氣壓的條件下,甲苯與氫氣混合可以生成苯,這一過程稱為加氫脫烷基化作用。如果溫度更高,則可以省去催化劑。反應按照以下方程式進行
 

 

  Ph-CH3+H2——→PhH+CH4
 

 

  根據所用催化劑和工藝條件的不同又有多種工藝方法
 

 

  ·Hydeal法,由Ashiand & refing 和UOP公司在1961年開發。原料可以是重整油、加氫裂解汽油、甲苯、碳6-碳8混合芳烴、脫烷基煤焦油等。催化劑為氧化鋁-氧化鉻,反應溫度600-650℃,壓力3.43-3.92MPa。苯的理論收率為98%,純度可達99.98%以上,質量優于Udex法生產的苯。
 

 

  ·Detol法,Houdry公司開發。用氧化鋁和氧化鎂做催化劑,反應溫度540-650℃,反應壓力0.69-5.4MPa,原料主要是碳7-碳9芳烴。苯的理論收率為97%,純度可達99.97%。
 

 

  ·Pyrotol法,Air products and chemicals公司和Houdry公司開發。適用于從乙烯副產裂解汽油中制苯。催化劑為氧化鋁-氧化鉻,反應溫度600-650℃,壓力0.49-5.4MPa。
 

 

  ·Bextol法,殼牌公司開發。
 

 

  ·BASF法,BASF公司開發。
 

 

  ·Unidak法,UOP公司開發。
 

 

  甲苯熱脫烷基化
 

 

  甲苯在高溫氫氣流下可以不用催化劑進行脫烷基制取苯。反應為放熱反應,針對遇到的不同問題,開發出了多種工藝過程。
 

 

  ·MHC加氫脫烷基過程,由日本三菱石油化學公司和千代田建設公司在1967年開發。原料可以用甲苯等純烷基苯,含非芳烴30%以內的芳烴餾分。操作溫度500-800℃,操作壓力0.98MPa,氫/烴比為1-10。過程選擇性97-99%(mol),產品純度99.99%。
 

 

  ·HDA加氫脫烷基過程,由美國Hydrocarbon Research和Atlantic Richfield公司在1962年開發。原料采用甲苯,二甲苯,加氫裂解汽油,重整油。從反應器不同部位同如氫氣控制反應溫度,反應溫度600-760℃,壓力3.43-6.85MPa,氫/烴比為1-5,停留時間5-30秒。選擇性95%,收率96-。
 

 

  ·Sun過程,由Sun Oil公司開發
 

 

  ·THD過程,Gulf Research and Development公司開發
 

 

  ·孟山都(Monsanto)過程,孟山都公司開發。
 

 

   隨著二甲苯用量的上升,在1960年代末相繼開發出了可以同時增產二甲苯的甲苯歧化和烷基轉移技術。(主要反應見下圖)
 

甲苯歧化和烷基轉移


  
 

 

  

 

  

 

這個反應為可逆反應,根據使用催化劑、工藝條件、原料的不同而有不同的工藝過程。
 

 

  ①LTD液相甲苯岐化過程,美國美孚化學公司在1971年開發,使用非金屬沸石或分子篩催化劑,反應溫度260-315℃,反應器采用液相絕熱固定床,原料為甲苯,轉化率99%以上
 

 

  ②Tatoray過程,日本東麗公司和UOP公司1969年開發,以甲苯和混合碳9芳烴為原料,催化劑為絲光沸石,反應溫度350-530℃,壓力2.94MPa,氫/烴比5-12,采用絕熱固定床反應器,單程轉化率40%以上,收率95%以上,選擇性90%,產品為苯和二甲苯混合物。
 

 

  Xylene plas過程:由美國Atlantic Richfield公司和Engelhard公司開發.使用稀土Y型分子篩做催化劑,反應器為氣相移動床,反應溫度471-491℃,常壓。
 

 

  ③TOLD過程,日本三菱瓦斯化學公司1968年開發,氫氟酸-氟化硼催化劑,反應溫度60-120℃,低壓液相。有一定腐蝕性。
 

 

   此外,苯還可以通過乙炔三聚得到,但產率很低。

其他方法


  


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