石油加工中的硫腐蝕與防護

　　摘要：對含硫原油的加工過程中常見且腐蝕嚴重的低溫輕油部位腐蝕、濕硫化氫腐蝕、高溫硫腐蝕等多種腐蝕類型、腐蝕介質的形成過程、腐蝕狀況、腐蝕機理，以及采取的工藝和材料防腐蝕措施進行了論述。同時對硫酸露點腐蝕和連多硫酸應力腐蝕開裂兩種特殊的腐蝕類型，也從腐蝕機理和防腐蝕措施方面作了介紹。　　
　　主題詞：煉油工藝過程　硫　氯　氫　環烷酸　腐蝕　腐蝕控制

　　從煉油廠設備腐蝕與防護的角度考慮，一般將原油中的硫分為活性硫和非活性硫。元素硫、H2S和低分子硫醇都能與金屬直接作用而引起設備的腐蝕，因此它們統稱為活性硫。其余不能與金屬直接作用的含硫化合物統稱為非活性硫。非活性硫在高溫、高壓和催化劑的作用下，可部分分解為活性硫。有些含硫化合物在120℃溫度下就開始分解。原油中的含硫化合物與氧化物、氯化物、氮化物、氰化物、環烷酸和氫氣等其它腐蝕性介質相互作用，可以形成多種含硫腐蝕環境。硫在原油的不同餾分中的含量和存在的形式不盡相同，但都隨沸點的升高而增加，并且富集于渣油中。

1　硫腐蝕的特點

　　硫腐蝕貫穿于煉油全過程。原油中的總硫含量與腐蝕性之間并無的對應關系，主要取決于含硫化合物的種類、含量和穩定性。如果原油中的非活性硫易轉化為活性硫，即使硫含量很低，也將對設備造成嚴重的腐蝕。這就使硫腐蝕發生在煉油裝置的各個部位。因此，硫腐蝕涉及裝置多，腐蝕環境多種多樣，含硫化合物的轉化關系復雜，給硫腐蝕的動力學和熱力學研究、防腐蝕措施的制定以及加工含硫原油的設備選材帶來很多困難。
　　在原油加工過程中，硫腐蝕不是孤立存在的。硫和無機鹽、環烷酸、氮化物、水、氫、氨等其它腐蝕性介質共同作用，形成多種復雜的腐蝕環境。
　　從腐蝕環境考慮硫腐蝕可分為高溫（大于240℃ ）化學腐蝕、低溫硫化氫電化學腐蝕以及兩種比較特殊的腐蝕——硫酸露點腐蝕和連多硫酸腐蝕；從腐蝕形態考慮，硫腐蝕又可分為均勻腐蝕、點蝕、縫隙腐蝕、應力腐蝕開裂（SCC）以及由濕硫化氫引起的氫鼓泡(HB)、氫致開裂（HIC）、含硫化合物應力腐蝕開裂（SSCC）和應力導向氫致開裂（SOHIC）等。

2　低溫輕油部位的腐蝕與防護

　　原油中存在的H2S以及有機含硫化合物在不同條件下逐步分解生成的H2S，與原油加工過程中形成的腐蝕性介質（如HCl，NH3等）和人為加入的腐蝕性(或可引起腐蝕的)介質（如乙醇胺、糠醛、水等）共同形成腐蝕性環境，在裝置的低溫部位（特別是氣液相變部位）造成嚴重的腐蝕。典型的有常減壓蒸餾裝置常、減壓塔頂的HCl＋H2S＋H2O型腐蝕環境；催化裂化裝置分餾塔頂的HCN＋H2S＋H2O型腐蝕環境；加氫裂化和加氫精制裝置流出物空冷器的H2S＋NH3＋H2＋H2O型腐蝕環境；干氣脫硫裝置再生塔、氣體吸收塔的RNH2(乙醇胺)＋CO2＋H2S＋H2O型腐蝕環境等。
2.1　HCl＋H2S＋H2O型腐蝕環境
　　這種腐蝕環境主要存在于常減壓蒸餾裝置塔頂循環系統和溫度低于150℃的部位，如常壓塔、初餾塔、減壓塔頂部的塔體、塔板或填料以及塔頂冷凝冷卻系統。一般氣相部位腐蝕較輕，液相部位腐蝕較重，氣液相變部位即露點部位zui為嚴重。
2.1.1　腐蝕狀況
　　HCl和H2S的沸點都非常低(標準沸點分別為－84.95℃和－60.2℃)。因此，在原油加工過程中形成的HCl和H2S均伴隨著油氣集聚在常壓塔頂。在110℃以下遇到蒸汽冷凝水會形成pH值達1～1.3的強酸性腐蝕介質，對設備產生腐蝕。對于碳鋼為均勻腐蝕，對于0Cr13鋼為點蝕，對于奧氏體不銹鋼則為氯化物應力腐蝕開裂。
　　有資料表明，在無工藝防腐蝕條件下，碳鋼的腐蝕速率可達2 mm/a，常壓塔碳鋼管殼式冷卻器管束進口部位腐蝕速率高達6.0～14.5 mm/a，腐蝕形態為均勻腐蝕；常壓塔頂的Cr13浮閥出現點蝕，腐蝕速率為1.8～2.0 mm/a。某煉油廠曾使用Cr18-Ni8鋼作常壓塔頂襯里，5年后出現大面積氯化物應力腐蝕開裂。某煉油廠使用1Cr18Ni9Ti鋼作常壓塔頂空冷器管束，投用90天后管子與管板脹接過渡區全部發生脆斷。采用工藝防腐蝕后，常壓塔頂空冷器管束腐蝕速率為0.1～0.3 mm/a，管殼式冷卻器碳鋼管束腐蝕速率為0.8 mm/a。某煉油廠常壓塔頂管殼式冷卻器管束使用1Cr18Ni9Ti鋼，在加強工藝防腐蝕措施后，使用5年后發生應力腐蝕開裂。
2.1.2　工藝防腐蝕措施
　　對于原油蒸餾塔頂的腐蝕控制技術，除搞好深度電脫鹽外，仍然是“三注"，即在系統中注水、注緩蝕劑和注中和劑。過去注入氨水是產生銨鹽垢下腐蝕的主要原因，占設備破壞的80%，其腐蝕速率是均勻腐蝕的20倍。垢下沉積物中硫化鐵占70%～80%，其它是焦炭和重質烴。硫化鐵是原油蒸餾塔頂系統中溶解度zui小的鹽，其溶解性取決于pH值和含硫化合物濃度。腐蝕機理是由于干凈或微覆蓋區之間形成電位差電池。但傳統觀點認為，中和鹽引起了塔頂的許多問題。這些鹽水解使pH值為4，過量使用中和劑提高pH值，會引起硫化鐵沉積，zui終導致塔頂破壞。一些研究結果表明，常壓塔頂系統*pH值范圍比過去推薦的范圍(5.5～7.0)低，如表1所示。

表1　常壓塔頂系統推薦的*pH值

H2S/mg.L－1  pH值 
20/50  5.1～5.6/4.9～5.4 
100/200  4.8～5.3/4.6～5.1 

　　由于常減壓蒸餾裝置塔頂腐蝕環境中氯離子的濃度較高，再加上各種應力的影響，極易造成氯離子應力腐蝕開裂，所以低溫輕油部位的材質較難升級。國內絕大部分煉油廠常減壓塔頂冷凝冷卻系統仍采用碳鋼，因此以“一脫四注"為核心內容的傳統工藝防腐蝕手段顯得異常重要。考慮到鈉離子對二次加工裝置加工工藝的影響，煉油廠已將“一脫四注"改為“一脫三注"。
　　“一脫"是原油深度脫鹽，一方面是深度脫除鈉鹽。由于鈉離子易引起加氫脫硫催化劑的中毒，因此對原料油中的鈉離子含量要求很嚴格。例如某煉油廠加工進口含硫原油，要求原油經深度脫鹽后，其原料油中鈉離子含量小于1 mg/L。另一方面，為減輕塔頂HCl帶來的腐蝕，要求電脫鹽裝置不僅脫鈉離子，而且有效脫除鈣、鎂、鐵離子。盡量降低塔頂冷凝冷卻系統HCl的生成量。
　　目前煉油廠常減壓蒸餾裝置“三頂"大部分采用注氨，但其中和效果差，必須過量注入。這樣，生成的NH4Cl容易結垢，一方面容易引起堵塞，另一方面產生垢下腐蝕。加工進口含硫原油后，塔頂冷凝冷卻系統中H2S含量增加，結垢和腐蝕的問題更為突出。有的煉油廠采用注有機胺，取得了很好的中和效果，但有機胺價格昂貴，因此有的煉油廠采用氨和有機胺按一定比例混注的方法，效果也較好。部分煉油廠在“三頂"注入7019等水溶性緩蝕劑，但其保護面積小，膜完整性差，且膜修復困難。有的煉油廠采用油溶性緩蝕劑，選擇合適的注入位置，取得了較好的緩蝕效果。國內新開發的中和緩蝕劑，既具有中和作用，又具有緩蝕作用，一劑多用，應用效果也較好。
　　國內煉油廠常減壓蒸餾裝置的“三劑"（破乳劑、緩蝕劑和中和劑）一般采用手工注入，很難做到定時定量。新開發的“三劑"自動注入系統，可根據物流量自動調節藥劑的注入量，在部分煉油廠試用，取得了較好的效果，但與信號的自動采集和反饋等智能注入系統相比，仍有很大的差距。目前，洛陽石油化工工程公司設備研究所正在進行這方面的研究工作，并已取得進展。
2.1.3　材料防腐蝕
　　原油蒸餾塔頂耐蝕金屬材料的選擇是過程設備選擇的一個關鍵。在歐美發達國家，這個部位的材料90年代以前一直選用Monel合金（UNS No.4400），設備殼體材料采用碳鋼＋Monel合金復合鋼材，內件全部為Monel合金。90年代初期，發現這種合金對濕硫化氫應力腐蝕開裂是敏感的，故在120℃以上不推薦使用。某國外煉油廠的常減壓蒸餾裝置原設計為：塔體采用碳鋼＋Monel合金，內件仍采用Monel合金。但在詳細設計中，耐蝕金屬材料殼體改成了碳鋼＋Hasloy C-4合金，內件改為Hasloy C-4合金(UNS No.6455)。在日本，該部位的耐蝕材料選用SUS 405（0Cr13Al）和Monel等合金。
　　在常減壓蒸餾裝置塔頂冷凝冷卻系統的選材中，國內在80年代和90年代不斷有煉油廠在塔頂冷凝冷卻系統嘗試使用奧氏體不銹鋼和鋁鎂合金，結果都以設備很快腐蝕穿孔、開裂而告終。也有的煉油廠嘗試使用鈦合金換熱器，但由于價格昂貴，很難推廣。對于塔頂冷凝冷卻系統，國內目前比較一致的看法是，設備采用碳鋼材質，加強涂料的施工管理，嚴格控制“一脫三注"，基本上可以控制塔頂冷凝冷卻系統的腐蝕。
2.2　HCN＋H2S＋H2O型腐蝕環境
　　原油中的含硫化合物在催化裂化的反應條件下形成H2S，同時一些氮化物也以一定的比例存在于裂解產物中，其中1%～2%的氮化物以HCN形式存在，從而在催化裂化裝置吸收解吸系統形成HCN＋H2S＋H2O腐蝕環境。該部位的溫度為40～50℃，壓力為1.6 MPa。HCN的存在對H2S＋H2O的腐蝕起了促進作用。
　　氰化物在堿性的H2S＋H2O溶液中起兩種作用：①溶解硫化鐵保護膜，加速硫化氫的腐蝕，并產生有利于氫向鋼中滲透的金屬表面；②氰化物能除掉溶液中的緩蝕劑。
　　在吸收解吸系統，隨著CN－濃度的增加，腐蝕性也提高。當催化裂化原料中氮的總含量大于0.1%時，就會引起設備的嚴重腐蝕。當CN－濃度大于500 mg/L時，明顯促進腐蝕作用。對這種腐蝕可采取以下工藝防腐蝕措施：①用水洗將氰化物脫除；②注入多硫化合物緩蝕劑，將氰化物消除。
　　也可采用材料防腐蝕措施：筒體采用碳鋼（鎮靜鋼）＋3mm 0Cr13Al鋼復合板或0Cr13鋼，也可采用鉻鉬鋼（12Cr2AlMoV），配用317焊條焊接，焊后750℃熱處理，焊縫及熱影響區的硬度應小于HB 200。填料可采用0Cr13鋼或滲鋁碳鋼。但在HCN＋H2S＋H2O環境下，選用不銹鋼焊條焊接碳鋼或鉻鉬鋼，極易發生硫化氫應力腐蝕開裂，應引起重視。
2.3　RNH2＋CO2＋H2S＋H2O型腐蝕環境
　　腐蝕部位在干氣及液化石油氣脫硫的再生塔底部系統及富液管道系統（溫度高于90℃，壓力約0.2 MPa）。
　　在堿性介質下（pH值不小于8），腐蝕形態為由CO2及胺引起的應力腐蝕開裂和均勻減薄。均勻腐蝕主要是CO2引起的，應力腐蝕開裂是由胺、CO2和H2S以及設備所受的應力引起的。
　　對操作溫度高于90℃的碳鋼設備及管道，進行焊后消除應力熱處理，防止堿性條件下由碳酸鹽引起的應力腐蝕開裂。

3　濕硫化氫的腐蝕與防護

　　濕硫化氫腐蝕環境，即H2S＋H2O型的腐蝕環境，是指水或含水物流在露點以下與H2S共存時，在壓力容器與管道中產生的腐蝕環境。濕硫化氫環境廣泛存在于煉油廠二次加工裝置的輕油部位，如流化催化裂化裝置的吸收穩定部分，產品精制裝置中的干氣及液化石油氣脫硫部分，酸性水汽提裝置的汽提塔，加氫裂化裝置和加氫脫硫裝置冷卻器、高壓分離器及其下游的設備。
3.1　腐蝕機理
　　在H2S＋H2O腐蝕環境中，碳鋼設備發生兩種腐蝕：均勻腐蝕和濕硫化氫應力腐蝕開裂。開裂的形式包括氫鼓泡、氫致開裂、硫化物應力腐蝕開裂和應力導向氫致開裂。
　　氫鼓泡是由于含硫化合物腐蝕過程析出的氫原子向鋼中滲透，在鋼中的裂紋、夾雜、缺陷等處聚集并形成分子，從而形成很大的膨脹力。隨著氫分子數量的增加，對晶格界面的壓力不斷增高，zui后導致界面開裂，形成氫鼓泡，其分布平行于鋼板表面。氫鼓泡的發生并不需要外加應力。
　　氫致開裂是由于在鋼的內部發生氫鼓泡區域，當氫的壓力繼續增高時，小的鼓泡裂紋趨向于相互連接，形成階梯狀特征的氫致開裂。鋼中MnS夾雜的帶狀分布會增加氫致開裂的敏感性。氫致開裂的發生也無需外加應力。
　　硫化物應力腐蝕開裂是濕硫化氫環境中產生的氫原子滲透到鋼的內部，溶解于晶格中，導致氫脆，在外加應力或殘余應力作用下形成開裂。它通常發生在焊道與熱影響區等高硬度區。
　　應力導向氫致開裂是在應力引導下，在夾雜物與缺陷處因氫聚集而形成成排的小裂紋沿著垂直于應力的方向發展。它通常發生在焊接接頭的熱影響區及高應力集中區，如接管處、幾何突變處、裂紋狀缺陷處或應力腐蝕開裂處等。
3.2　腐蝕狀況
　　國內的腐蝕調查報告稱，濕硫化氫對碳鋼設備的均勻腐蝕隨溫度的升高而加劇。在80℃時，腐蝕速率zui高，在110～120℃時腐蝕速率zui低。此外，在開工的zui初幾天，腐蝕速率可達10 mm/a以上，隨著裝置運轉時間的增長而迅速下降，到1 500～2 000 h后，腐蝕速率趨于0.3 mm/a。
　　1984年，美國Unocal公司雷蒙特Ⅲ號煉油廠乙醇胺吸收塔發生爆炸而引起大火，就是硫化氫應力腐蝕開裂造成的。1995年，國內某煉油廠氣體精制裝置中的氨水沉降罐也發生了濕硫化氫應力腐蝕開裂事故。
　　濕硫化氫不至于引起壓力容器開裂的上限濃度目前尚未建立，但工業上的經驗值為50 mg/L。Exxon公司將濕硫化氫腐蝕環境下的壓力容器分為兩類，即H2S濃度大于50 mg/L、氰化物濃度大于20 mg/L和H2S濃度大于50 mg/L，并規定了每種類型的重點檢查項目。
3.3　防腐蝕措施
　　在硫化氫濃度大于50 mg/L的腐蝕環境中，殼體宜選用抗拉強度不大于414 MPa的碳鋼或碳錳鋼材料；在硫化氫濃度大于50 mg/L、氰化物濃度大于20 mg/L的腐蝕環境中，殼體宜選用碳鋼或碳錳鋼＋0Cr13鋼復合鋼板，內件選用0Cr13鋼。
　　當選用碳鋼或碳錳鋼作殼體材料時，應采取如下措施：①應限制焊縫硬度不大于HB 200；②避免焊縫合金成分偏高；③對過程設備進行焊后熱處理；④當板厚超過200 mm時進行超聲波檢查；⑤對焊縫進行射線探傷檢查。
　　用碳錳鋼作殼體材料時，MnS的帶狀分布增加氫致開裂的敏感性，Mn的偏析容易產生馬氏體和貝氏體，使焊后組織增加開裂傾向。根據這些研究結果認為，含Mn的低合金鋼不宜用于制造濕硫化氫環境中的壓力容器。目前通用的做法是控制Mn含量，如國內的16MnDR鋼規定Mn含量小于1.60%，而日本的相應鋼種TStE 355則規定Mn含量在1.4%左右。
　　降低鋼中的硫含量(小于0.005%)，可以降低氫致開裂的敏感程度。但用一般檢查氫致開裂的方法（如NACE TM 0284）尚不足以檢查出應力導向氫致開裂的傾向。

4　高溫下硫的腐蝕與防護

　　高溫含硫化合物的腐蝕環境是指240℃以上的重油部位硫、H2S和硫醇形成的腐蝕環境。典型的高溫含硫化合物腐蝕環境存在于常減壓蒸餾裝置常、減壓塔的下部和塔底管道，常壓渣油和減壓渣油換熱器等；流化催化裂化裝置主分餾塔的下部，延遲焦化裝置主分餾塔的下部等。在這些高溫含硫化合物的腐蝕環境，碳鋼的腐蝕速率都在1.1 mm/a以上。在加氫裂化和加氫精制等臨氫裝置中，由于氫氣的存在加速了硫化氫的腐蝕，在240℃以上形成高溫H2S＋H2腐蝕環境。典型例子是加氫裂化裝置和加氫脫硫裝置的反應器以及催化重整裝置原料精制部分的石腦油加氫精制反應器等。
4.1　腐蝕機理
　　在高溫條件下，活性硫與金屬直接反應，它出現在與物流接觸的各個部位，表現為均勻腐蝕，其中以H2S的腐蝕性zui強。化學反應如下：
　　　　　　　　　　　　　　　　　H2S＋Fe→FeS＋H2
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　S＋Fe→FeS
　　　　　　　　　　　　　　　　RSH＋Fe→FeS＋不飽和烴

　　高溫硫腐蝕速率的大小，取決于原油中活性硫的多少，與總硫含量也有關系。溫度的升高，一方面促進活性含硫化合物與金屬的化學反應，同時又促進非活性硫的分解。溫度高于240℃時，隨溫度的升高，硫腐蝕逐漸加劇，特別是H2S在350～400℃時，能分解出硫和氫，分解出來的元素硫比H2S的腐蝕性更強，到430℃時腐蝕zui劇烈，到480℃時分解接近*，腐蝕開始減弱。
　　高溫硫腐蝕開始時速度很快，一定時間后腐蝕速率會保持恒定，這是因為生成了硫化鐵保護膜的緣故。而物流的流速越高，保護膜就愈容易脫落，脫落后腐蝕將重新開始。
4.2　防腐蝕措施
　　對于這類腐蝕部位主要采用防腐蝕材料，相當多的現場經驗表明，塔體高溫部位可選用碳鋼＋0Cr13或0Cr13Al鋼（SUS 405）之類的鐵素體不銹鋼復合板。0Cr13鋼的鉻含量大于11.7%，其合金設計符合n/8規律，有較好的耐蝕性。這種鋼的膨脹系數與碳鋼相近，容易用于復合板的制造。不但能較好地耐高溫硫的腐蝕，而且價格便宜。美國、德國、伊朗和國內茂名石油化工公司等煉油企業都有長期使用的經驗。
　　塔內件的材質則可選用0Cr13鋼、12AlMoV鋼和滲鋁碳鋼等，換熱器的管子可選用Cr5Mo和滲鋁碳鋼。塔體材料也可選擇Cr18Ni10Ti鋼（SUS 321），其耐硫腐蝕和環烷酸腐蝕性要優于0Cr13或0Cr13Al鋼，且加工性能好。但Cr18Ni10Ti鋼（SUS 321）抗應力腐蝕開裂的能力不如0Cr13或0Cr13Al鋼，須控制連多硫酸腐蝕。
　　管道宜使用Cr5Mo鋼，但轉油線彎頭等沖刷腐蝕嚴重的部位，可選用316L鋼。例如，茂名石油化工公司常減壓蒸餾裝置轉油線高速段原選用Cr5Mo鋼，彎頭部位沖刷腐蝕嚴重，更換為316L鋼后，運行5年情況良好。
　　在我國煉油裝置中已使用多年的滲鋁碳鋼，主要解決高溫部位有機酸和硫引起的腐蝕。實踐證明，常壓塔的碳鋼塔板、減壓塔的碳鋼填料、塔內構件、高溫部位換熱器的管束和加熱爐的爐管等，經滲鋁后，極大地提高了材料的耐蝕性和抗氧化性能，可以與18-8鋼和316L鋼媲美。日本也有許多煉油廠使用這種材料，主要用于有腐蝕性介質的管道和塔內填料，使用期在6年以上。

5　S＋H2S＋RSH＋RCOOH（環烷酸）型腐蝕環境

　　對于酸值超過0.5 mgKOH/g的原油，無論硫含量多高，其防腐措施亦應按含酸原油考慮。環烷酸能形成可溶性的腐蝕產物，腐蝕形態為帶銳角邊的蝕坑和蝕槽，在高溫區隨溫度的升高有兩個腐蝕高峰（在270～280℃和350～400℃）。物流的流速對腐蝕影響更大，環烷酸的腐蝕部位都是在流速高的地方，流速增加，腐蝕速率也增加。而硫化氫的腐蝕產物是不溶的，多為均勻腐蝕，隨溫度的升高而加重。兩者的腐蝕作用同時進行，若硫含量低于某一臨界值，其腐蝕情況加重。亦即環烷酸破壞了硫化氫腐蝕產物，生成可溶于油的環烷酸鐵和H2S，使腐蝕繼續進行。若硫含量高于臨界值時，H2S在金屬表面生成穩定的硫化鐵保護膜，減緩了環烷酸的腐蝕作用。也就是平常所說的，低硫高酸腐蝕比高硫高酸的腐蝕還嚴重。S＋H2S＋RSH＋RCOOH型腐蝕部位與S＋H2S＋RSH型腐蝕部位的腐蝕情況基本相同，但加工高酸值原油的煉油廠，其嚴重腐蝕部位集中在減壓爐、減壓轉油線及減壓塔進料段下部。
　　對于酸值較高腐蝕性較強的原油來說，可以從工藝上投加高溫緩蝕劑；在腐蝕部位可選用1Cr18Ni10Ti或316L等鋼；在設計上可加大轉油線管徑，降低流速；在施工上，對管道及設備內壁焊縫磨平，防止產生渦流。

6　H2＋H2S型腐蝕環境

　　H2S體積濃度在1%以下時，隨著H2S濃度的增加，腐蝕速率迅速增加。當超過1%時，腐蝕速率基本不再變化。
　　在315～480℃范圍內，隨著溫度的增加，腐蝕速率急劇增加。溫度每增加55℃，腐蝕速率大約增加兩倍。
　　腐蝕速率隨著時間的增長而逐漸下降。超過500 h的腐蝕速率僅為短時間的腐蝕速率的1/3～1/11。
　　壓力對腐蝕速率沒有影響。但在單純高溫氫氣中，壓力對氫腐蝕則有很大影響。
　　在高溫H2S＋H2型腐蝕環境中，影響腐蝕速率的主要因素是溫度和H2S濃度。目前，工程設計依據A.S.Couper和J.W.Gormon曲線估算腐蝕速率來確定材料。一般來說，在設計溫度不大于450℃時，采用18-8Ti奧氏體不銹鋼的腐蝕速率是可以接受的。

7　連多硫酸引起的應力腐蝕開裂與防護

　　連多硫酸zui易發生在煉油裝置中由不銹鋼或高合金材料制造的設備上，一般是高溫、高壓含氫環境下的反應塔器及其襯里和內構件、儲罐、換熱器、管道、加熱爐爐管等，特別在加氫脫硫、加氫裂化、催化重整等裝置中用奧氏體不銹鋼制造的設備上。這些設備在高溫、高壓、缺氧和缺水的干燥條件下運行時，一般不會形成連多硫酸。但當裝置運行期間遭受硫的腐蝕，在設備表面生成含硫化合物，裝置停工期間有氧（空氣）和水進入時，與設備表面生成的含硫化合物反應生成連多硫酸(H2SXO6)，設備即使在“冷態"時，通常也存在拉伸應力（包括殘余應力和外加應力），在連多硫酸和這種拉伸應力的共同作用下，奧氏體不銹鋼和其它高合金鋼產生敏化條件，就有可能發生連多硫酸應力腐蝕開裂。
7.1　開裂機理
　　不銹鋼或高合金材料制造的設備表面，在操作運行中與環境中的H2S和活性硫發生反應生成FeS當設備停車或檢修時，系統中的溫度降低，設備表面與空氣中的氧和水分充分接觸，發生反應生成連多硫酸。
　　在生成的連多硫酸中，生成H2S4O6的量zui多。不銹鋼和高合金材料，特別是經過焊接或者在370～815℃區域附近“敏化"過的材料zui易發生應力腐蝕開裂。這些材料即使經過熱穩定化處理以后，在敏化區域內停留時間較長也會發生應力腐蝕開裂。連多硫酸應力腐蝕開裂往往與奧氏體不銹鋼的晶間腐蝕密切相關，首先是引起連多硫酸晶間腐蝕，接著引起連多硫酸應力腐蝕開裂。這主要是由于奧氏體不銹鋼的敏化或在使用過程中在晶間附近產生鉻的碳化物沉淀并析出，造成晶間附近的嚴重貧鉻。所以這些區域首先發生連多硫酸的晶間腐蝕，由于材料中拉伸應力的存在，在設備的一些薄弱區域會發生連多硫酸應力腐蝕開裂。
7.2　防腐蝕措施
　　由于連多硫酸應力腐蝕開裂在設備停工時發生，因此，當裝置由于停車、檢修等原因處于停工時，應嚴加防護，防止外界的氧和水分等有害物質進入系統。對于18-8不銹鋼來說，介質環境的pH值不大于5時，就可能發生連多硫酸應力腐蝕開裂，因此現場要嚴格控制介質環境的pH值。堿洗可以中和生成的連多硫酸，使pH值控制在合適的范圍內。氮氣吹掃可以除去空氣，保護設備。
　　很多研究表明，在合金中加入Ti、Nb等穩定化元素或對焊道進行穩定化處理是有益的，可以有效地阻止鉻的碳化物在晶界析出，對合金相起到穩定化的作用。鋼的碳含量越低，越有利于抗應力腐蝕開裂，超低碳不銹鋼如316L和317L比對應的316和317鋼有利于抵抗開裂。
　　一般認為Ti/C和Nb/C一定要達到一定的數值，并要進行穩定化處理才能有效地抵抗開裂。目前，在工程設計上多選用Ti/C值為7～8的穩定化的奧氏體不銹鋼作為耐蝕材料。但對于特殊部位的特殊構件，如催化裂化再生煙氣管道的膨脹節，推薦使用合金程度較高的合金鋼，例如Incone 1625，Incoloy 800或B-315等。B-315和FN-2是國產鋼種，用它制成的膨脹節的性能也不遜色，其價格又低于Incone 1625和Incoloy 800，許多煉油廠已廣泛采用。

8　高溫煙氣硫酸露點腐蝕與防護

　　加熱爐中燃料油在燃燒過程中會生成高溫煙氣，高溫煙氣中含有一定量的SO2和SO3，在加熱爐的低溫部位，SO3與空氣中的水分共同在露點部位冷凝，生成硫酸，產生硫酸露點腐蝕，嚴重腐蝕設備。在煉油廠多發生在加熱爐的低溫部位如空氣預熱器和煙道，廢熱鍋爐的省煤器及管道等。
8.1　腐蝕機理
　　燃料重油中通常含有2%～3%的硫及含硫化合物，它們在燃燒中大部分生成SO2和SO3。干的SO3對設備幾乎不發生腐蝕，但當它與煙氣中的蒸汽結合形成硫酸蒸氣時，卻大大提高了煙氣的露點，在裝置的露點部位發生凝結，嚴重腐蝕設備。
　　研究表明，高溫煙氣硫酸露點腐蝕與普通的硫酸腐蝕有本質的區別。普通的硫酸腐蝕為硫酸與金屬表面的鐵反應生成FeSO4。高溫煙氣硫酸露點腐蝕首先也生成FeSO4，但FeSO4在煙灰沉積物的催化作用下與煙氣中的SO2和O2進一步反應生成Fe2(SO4)3，而Fe2(SO4)3對SO2向SO3的轉化過程有催化作用。當pH值低于3時，Fe2(SO4)3本身也將對金屬腐蝕生成FeSO4，形成FeSO4，Fe2(SO4)3，FeSO4的腐蝕循環，大大加快了腐蝕的進程，據報道：用普通碳鋼制成的設備，國內腐蝕穿孔的zui短時間為12天。
8.2　防腐蝕措施
　　硫酸露點腐蝕的程度不僅取決于燃料油中的硫含量，還受到SO2向SO3轉化的轉化率以及煙氣中水含量的影響。因此，正確測定煙氣的露點對確定加熱爐的易腐蝕部位、設備選材以及防腐蝕措施的制訂起著關鍵作用。
　　由于煙氣在露點以上基本不存在硫酸露點腐蝕的問題，因此，在準確測定煙氣露點的基礎上可以通過提高排煙溫度達到防腐蝕的目的。但這種方法把高溫煙氣排放掉，會造成能量的浪費。
　　為了解決高溫煙氣硫酸露點腐蝕的問題，國內90年代開發了耐硫酸露點腐蝕的新鋼種——ND鋼。在ND鋼中加入了微量元素Cu，Sb和Cr，采用特殊的冶煉和軋制工藝，保證其表面能形成一層富含Cu，Sb的合金層。當ND鋼處于硫酸露點條件下，其表面極易形成一層致密的含Cu，Sb和Cr的鈍化薄膜。這層鈍化膜是硫酸腐蝕的反應物，隨著反應生成物的積累，陽極電位逐漸上升，很快就使陽極鈍化，ND鋼*進入鈍化區。該鋼種已在幾家煉油廠的加熱爐系統應用，取得了較好的效果。
　　耐蝕燒結合金涂層也是解決高溫煙氣硫酸露點腐蝕的一種方法。該涂層采用超合金耐蝕合金化原理，經特殊工藝制備而得。其zui高使用溫度在600℃左右(短時使用800℃)，導熱性能，與基體結合緊密，并且熱膨脹性能與鋼鐵基材匹配好。工業應用表明，其耐硫酸露點腐蝕效果明顯。

9　結束語

　　含硫原油的腐蝕是相當復雜的，腐蝕類型也遠不止這些。本文涉及到的防腐蝕技術還遠遠不夠。為了減輕加工中東含硫原油設備的腐蝕程度，國內煉油廠大多采用含硫原油和國內原油摻煉的方法，來降低原油的總硫含量，個別煉油廠已把控制摻煉比作為控制腐蝕的重要手段。
　　低溫HCl＋H2S＋H2O電化學腐蝕也是尚未完*的問題，只有做好在深度電脫鹽工作的基礎上，做好“四注"工作，選準藥劑，正確投加，控制與及時檢測，才能有效地控制腐蝕。
　　解決加工含硫原油的腐蝕，不能是只解決某一類型腐蝕，而是需要成套化、規范化，還要考慮對石油產品的影響。
　　腐蝕監測技術、腐蝕數據庫（腐蝕檔案）以及對腐蝕失效案例的分析，也是做好含硫原油加工防腐蝕工作很重要的一些方面，在工作中都應足夠重視和加強。