1、前言

烷基化技術是在二戰期間為滿足戰爭對航空汽油的需求，開發并發展起來的技術?戰后，在汽油標號提高以及禁止車用汽油加鉛的過程中，發揮了重要作用?隨著環境保護和安全清潔生產要求的不斷提高，烷基化技術得到了快速發展?傳統、成熟的烷基化技術不斷改進完善的同時，涌現出了固體酸烷基化和離子酸烷基化等新型安全清潔生產技術?

烷基化技術的種類較多，按催化劑的相態劃分，有液體酸烷基化和固體酸烷基化兩大類?液體酸烷基化包括氫氟酸、硫酸和離子酸3種技術?液體酸烷基化由于催化劑酸強度較高，反應溫度較低，維持液相反應所需的反應壓力較低，生產的烷基化油辛烷值較高，但存在安全和環保風險；固體酸烷基化由于催化劑酸強度較低，反應溫度通常較高，生產的烷基化油辛烷值較低?由于烯烴聚合傾向增大，催化劑更容易失活，但生產過程安全環保?

2、液體酸烷基化技術

2.1 氫氟酸法烷基化

zui早擁有氫氟酸法烷基化技術的是UOP和PHLLIPS這2家公司，兩種技術的反應條件基本相同，主要區別在反應系統：UOP采用酸強制循環、內部再生技術；PHLLIPS采用酸重力循環、酸再接觸技術?兩種技術水平相當，但由于PHLLIPS技術催化劑循環采用重力循環方式，避免了在高酸介質處采用轉動設備，從而減少了酸泄漏點，提高了安全性?

近年來，UOP收購了PHILLIPS的烷基化技術，結合兩家技術的優點推出了AlkyPlus技術?該技術采用了原PHILLIPS的重力酸循環技術和酸沉降器的設計理念，結合UOP的等溫反應器技術，形成了新的反應系統，其酸內存量減少了30%，提高了裝置的安全性?

氫氟酸烷基化技術的弱點是所采用的氫氟酸催化劑具有腐蝕性、揮發性和毒性?為提高安全和環保性，除了在裝置設計、設備閥門選材上有詳細的工程規定這一主動防護措施外，還采用了下述被動性措施：在反應區域采用水幕隔離；在易泄漏部位采用變色漆以及工業電視；在裝置內設置工具中和池，人身中和池、洗眼器和全身淋浴設施；為操作工配備特殊的防護服和防護用具；對裝置各種操作有嚴格的規程；配備了接觸氫氟酸后的急救措施和皮膚外用藥膏?

為了滿足日益嚴格的環保要求，UOP和PHLLIPS公司分別開發了旨在提高氫氟酸烷基化安全性和環保性的技術，2家公司合并后形成的AlkyPlus技術，保留了如下技術：

（1）ReVAP降低蒸汽壓技術?氫氟酸在常溫下為氣體，采用該技術，通過添加某種物質可以降低氫氟酸的揮發度，使泄漏的氫氟酸輝發性降低90%以上?

（2）多點進料技術?將烯烴分成多股，從反應器或提升管的不同部位進料，在保持所需烷烯比的前提下，可減少異丁烷循環量，降低酸的內存量?

（3）IMP酸管理技術?在沉降器發生破損時，通過程序將內存的氫氟酸和烴類快速轉移到完好的儲存器中，從而避免大量氫氟酸泄漏到器外?采用了上述新技術，有效地降低了對環境污染的風險，達到了美國公眾和環保部門可以接受的風險級別?

2.1 硫酸法烷基化

硫酸法烷基化是以液體硫酸為催化劑的烷基化技術，由于其反應溫度低，低溫下硫酸的黏度較大，需要采用混合措施才能達到良好的酸烴接觸?不同的混合方式形成了不同的技術，比較有代表性的有杜邦公司的STRATCO技術和LUMMUS公司的CDAlky技術?

STRATCO技術的反應器是一臺帶有葉輪攪拌的臥式列管式換熱器，采用機械攪拌實現酸烴混合；反應溫度5~8℃，采用間接換熱取出反應熱；反應產物至分餾單元前，需經過酸洗、堿洗和水洗；單臺反應器處理能力50~100kt/a；技術成熟，有很多套工業裝置在運行?

CDAlky技術是一臺帶特殊填料的立式反應器，采用分配器和填料結合的方式實現酸烴混合，無需轉動設備；反應溫度-3℃，采用烴類自氣化方式帶出反應熱；反應產物至分餾單元前無需任何洗滌；單臺反應器處理能力可達380kt/a?*家獲該技術轉讓的是寧波海越新材料有限公司，裝置規模為60萬噸/年，于2013年投產。

上述兩種技術均采用了廢酸再生技術，解決了烷基化裝置產生大量廢酸的問題?廢酸再生裝置可以不經硫黃直接生產液體硫酸，能改變現有煉油廠硫回收只能生產硫黃的局面，增加硫回收的靈活性?這方面，國內受傳統硫酸生產格局的影響，還沒有發揮作用?

2.3 離子酸烷基化

離子酸烷基化由石油大學（北京）開發，采用某種特殊配方的非水性溶劑，與三氯化鋁形成的液相催化劑，可避免傳統三氯化鋁水溶液的腐蝕問題；采用絕熱管式反應器；催化劑與烴的分離采用旋分設備實現?該工藝目前已在山東德陽化工成功應用，中國石化九江分公司也已與中國石油大學簽署30萬噸/年的離子酸烷基化裝置建設協議?

3、固體酸烷基化技術

為了降低生產過程的環境污染問題，世界許多大的石油公司和科研機構一直致力于固體催化劑的研發工作，比較的有LUMMUS公司的AlkyClean工藝、UOP公司的Alkylene和Inalk工藝、TOPSOE公司的FBA工藝、RIPP的固體酸烷基化工藝?

3.1 LUMMUS的AlkyClean工藝

AlkyClean工藝采用多臺液相固定床反應器（一般為3臺反應器），當1臺反應器切出再生時，將備用反應器切入反應系統，3臺反應器1臺緩和再生、1臺進行烷基化反應、1臺高溫再生，輪流操作，實現反應部分的連續運行?該工藝已在芬蘭的Fortum油氣公司的煉油廠成功進行了工業示范?2015年12月，由魯姆斯公司、雅保公司（Albemarle）技術授權的另一套固體酸烷基化裝置在山東匯豐石化集團子公司淄博海怡精細化工公司正式投運?

3.2 UOP的Alkylene工藝

Alkylene工藝采用單臺連續操作的液相反應器，反應器由1臺容器和容器中心的提升管組成，催化劑和原料從底部進入提升管進行烷基化反應，反應流出物和催化劑從提升管上端流入提升管外部的容器空間，催化劑受重力作用向下流動至提升管下部，實現催化劑循環；在提升管和容器之間的環隙區域，加入被氫氣飽和的異丁烷，形成器內再生洗滌區?在再生洗滌區的上部抽出一股催化劑，進入器外再生洗滌器，再生介質仍是被氫氣飽和的異丁烷，只是再生溫度比器內再生溫度高，再生的催化劑也流至提升管底部?該工藝未見工業化裝置運行的報道?

3.3 UOP Inalk工藝

Inalk工藝稱為間接烷基化技術，嚴格意義上它不是烷基化工藝，只是它同樣將碳四中的異丁烷和全部烯烴都轉化成為C8汽油餾分，同樣采用固體催化劑而已?實際發生的反應是異丁烷脫氫、碳四烯烴齊聚以及烯烴飽和反應?該工藝可以經過正丁烷異構部分、異丁烷脫氫部分、丁烯聚合加氫部分將所有碳四都轉化為烷基化油?加氫后的烷基化油辛烷值很高，采用樹脂催化劑時RON可達99，采用固體磷酸催化劑時RON高達101?

該工藝特別適合利用MTBE裝置進行改造?2001年在日本建設了*套采用該技術的工業裝置，至今已有5套裝置在運行，其中1套是改造裝置?

3.4 TOPSOE的FBA工藝

FBA工藝的反應器為固定床形式，內裝吸附了液體*酸的固體載體，稱為載酸催化劑（supportedliquidphasecatalyst），真正起催化作用的是液體*酸?反應物向下流動的過程中，在催化劑床層中形成了活性池含酸區?在活性池含酸區的上部為貧酸區，在該區域，烯烴和酸形成酸酯類，酸酯不易吸附，可以隨反應物流入下一區域；中部為活性池，上部流入的酸酯類在此與異丁烷接觸，在強酸催化劑的作用下，發生酯交換反應，生成烷基化油和酸；下部為吸酸區，在該區域酸被重新吸附于固體載體上，形成新的活性池?隨著反應進行，活性池緩慢下移?被反應物流帶出的酸經酸烴分離，進入酸回收系統，從反應系統間斷排出的酸溶性油也在酸回收系統回收酸?

酸回收系統回收的所有酸和外補酸一起返回反應器，維持反應器內的酸量平衡?該反應系統大大減少了液體酸的內存量，產生的酸溶性油較少，酸耗極低?由于酸吸附于固體載體上，即使反應器損壞，酸也不會揮發?目前還未見采用該技術的工業裝置的報道?

3.5 RIPP固體酸烷基化

從上世紀九十年代開始，中國石化石油化工科學研究院（RIPP）就已經開展了固體酸烷基化的工藝包與催化劑的研究，并完成了小試、實驗室放大試驗，近兩年在北京燕山分公司進行了固體酸烷基化的工業側線試驗，經驗證，該技術已具備工業放大的條件，據悉會在近期在石家莊煉化進行試點建設?

4、結束語

縱觀烷基化技術的發展過程，如何提高烷基化產品的清潔、安全生產是技術發展的主旋律?固體酸可解決清潔、安全生產問題，但受制于技術的成熟性；硫酸法烷基化技術，雖然通過廢酸再生解決了廢酸的問題，但增加了投資；氫氟酸法烷基化廢酸再生容易，但受限于氫氟酸的易揮發性和腐蝕性.