石油天然氣鉆探過程中硫化氫的監(jiān)測
摘要：石油天然氣鉆探過程中硫化氫的準確監(jiān)測是確保鉆井安全的條件。在介紹硫化氫氣體的性質(zhì)、危害的基礎(chǔ)上具體闡述了現(xiàn)場常用硫化氫監(jiān)測方法。對現(xiàn)行井場硫化氫監(jiān)測問題進行了探討，提出了硫化氫監(jiān)測應從監(jiān)測地面氣體向監(jiān)測地層流延伸，硫化氫報警內(nèi)容應多樣化的建議。
關(guān)鍵詞： 石油 天然氣 硫化氫監(jiān)測
石油天然氣鉆探作為一項高技術(shù)、高風險的活動，存在著許多影響環(huán)境與安全的因素。硫化氫氣體作為這些因素中的重要的一個，可能導致設(shè)備的損害與人員的傷亡，因此石油鉆探過程中硫化氫的監(jiān)測工作很重要。多年來，經(jīng)過各方的努力，硫化氫監(jiān)測取得了很大的成績，絕大部分硫化氫氣體得以消彌，大量可能發(fā)生的硫化氫傷害事故得以避免。但是，現(xiàn)場硫化氫監(jiān)測工作仍存在一些不足之處。本文對現(xiàn)場硫化氫監(jiān)測的一些基本方法加以總結(jié)，期望能夠?qū)α蚧瘹浔O(jiān)測工作有所幫助。
1 硫化氫的性質(zhì)和對石油鉆探的危害［1］
要做好石油鉆探過程中硫化氫的監(jiān)測工作，首先應了解其性質(zhì)與危害。
1.1 硫化氫的物理化學性質(zhì)
硫化氫是一種無色、劇毒、強酸性氣體，其相對密度為1.176，較空氣重；燃點250℃，燃燒時呈藍色火焰，產(chǎn)生有毒的SO2；硫化氫與空氣混合，體積分數(shù)達4.3~46%時就形成一種爆炸混合物。
1.2 石油鉆探過程中硫化氫的危害
1.2.1硫化氫對人體的危害
硫化氫的毒性較一氧化碳大5~6倍，幾乎與氰同樣劇毒。硫化氫質(zhì)量濃度不同，對人的危害也不同，輕則對人體造成刺激，重則會致使人在幾分鐘內(nèi)死亡。
1.2.2硫化氫對設(shè)備材料的危害
（1）硫化氫對金屬材料的腐蝕。硫化氫溶于水形成弱酸，對金屬的腐蝕形式有電化學失重腐蝕、氫脆和硫化物應力腐蝕開裂，以后兩者為主，一般統(tǒng)稱為氫脆破壞。氫脆破壞往往造成井下管柱的突然斷落、地面管匯和儀表的爆破、井口裝置的破壞，甚至發(fā)生嚴重的井噴失控或著火事故。
（2）硫化氫能加速非金屬材料的老化。在地面設(shè)備、井口裝置、井下工具中，有橡膠、浸油石墨、石棉等非金屬材料制作的密封件。它們在硫化氫環(huán)境中使用一定時間后，橡膠會產(chǎn)生鼓泡脹大，失去彈性；浸油石墨及石棉繩上的油被溶解而導致密封件的失效。
1.2.3硫化氫污染鉆井液
硫化氫主要是對水基鉆井液有較大的污染。它會使鉆井液性能發(fā)生很大變化，如密度下降、Ph 值下降、黏度上升，以至形成流不動的凍膠，不能使用，這必將增加成本，并給施工人員帶來安全威脅。
2 硫化氫的監(jiān)測
2.1 現(xiàn)場常用硫化氫監(jiān)測儀器
2.1.1硫化氫庫侖檢測儀
原理：利用庫侖滴定原理，將被測氣體導入滴定池，池內(nèi)裝有*的酸性溶液，池內(nèi)即發(fā)生電解。電解電流與被測物質(zhì)的瞬時濃度呈線性關(guān)系，由此得出被測物質(zhì)的濃度值，并由微安表指示讀數(shù)。
2.1.2硫化氫氣敏電極檢測儀
原理：電極由工作電極、參比電極、內(nèi)充電解液和透氣膜組成。
用硫電極作工作電極，用Ag/AgCl電極或LaF3電極作參比電極。內(nèi)充電解液Ph為5的檸檬酸鹽緩沖液。硫化氫通過透氣薄膜進入電解液轉(zhuǎn)變?yōu)镾2-離子，平衡時:
[S2-]K1*K2[H2S]/[H+]2
式中K1、K2為電離常數(shù)。當離子強度和Ph值一定時電極電位為：
E0=E-（2.303RT/2F）Log[H2S]
式中，F(xiàn)為法拉弟常數(shù)；T為溫度； R為氣體常數(shù)。
特點：重現(xiàn)性好；響應時間為1~3min；適于進行H2S的在線測定。
2.2 常用快速化學分析方法
2.2.1醋酸鉛檢測管法
原理：吸附在硅膠上的醋酸鉛能和硫化氫氣體迅速反應，生成褐色的硫化鉛，利用這一反應制成比長式檢測管定量測定硫化氫。
制備：稱取1.5g醋酸鉛溶于10ml 2%醋酸中，按1:1的比例加入10ml 2%氯化鋇溶液，然后用水稀釋至100ml，制成指示液。
將2g處理好的80~100目的硅膠放在蒸發(fā)皿中，加入1ml配好指示液，不斷攪拌使指示粉自然干燥到顆粒之間互不粘附。
在內(nèi)徑2.3~3.0mm，長150mm的玻璃管中，裝入80mm長的指標粉，兩端用脫脂棉固定，熔封。用標準氣進行標定，制作濃度標尺測定檢測管。
干擾：硫醇類物質(zhì)對測定有干擾。
2.2.2醋酸鉛指示紙法
原理：與檢測管法相同，處理有醋酸鉛的指標紙與硫化氫作用產(chǎn)生褐色的硫化鉛沉積在指示紙上。把指示紙的顏色與標準比色板相比較，確定硫化氫的濃度。
制備：稱取10g醋酸鉛溶于100ml的醋酸中，加入10ml甘油配成指示液。把慢速定量濾紙在指示液中浸1min后取走。夾在干燥的濾紙中吸去多余的液體，放在不含硫化氫的干凈空氣中自然干燥。干燥后剪成與采樣夾的直徑相同的圓片，密封保存在玻璃容器中。
使用指標紙時，先將其夾在采樣夾上，以1L/min的速度采樣，采完規(guī)定體積的氣樣后，將指示紙折成半圓形，放在標準比色板的相應色階上比較，得到硫化氫的含量。然后與采樣體積相除得到氣樣中硫化氫的體積分數(shù)。指標紙與氣樣接觸面積的直徑小，測定靈敏度高，直徑大，靈敏度低。石油天然氣鉆探現(xiàn)場負責資料信息采集、處理，鉆井監(jiān)控的綜合錄井儀一般采用硫化氫氣敏電極檢測儀進行硫化氫監(jiān)測，其攜帶、安裝方便，靈敏度較高，適于在線測量，適應現(xiàn)場對硫化氫檢測需要。
塔里木盆地順1井地處沙漠腹地，交通十分不便，一旦發(fā)生硫化氫事故，求援難度很大。該井使用*的DLS綜合錄井儀錄井，硫化氫檢測儀小檢測體積分數(shù)為10-6，具有靈敏度高，響應時間短，24h連續(xù)監(jiān)測，聲光報警的功能。本井在錄井過程中對硫化氫異常共作出3次預報，成功率為，有效地保證了工程的順利施工和井場工作人員的人身安全。
3 現(xiàn)行井場硫化氫監(jiān)測問題的思考
綜合錄井作為安全鉆井的參謀具有監(jiān)測及時性強，預報準確度高的特點，為鉆井實施硫化氫監(jiān)測提供了可靠依據(jù)。但是，目前硫化氫監(jiān)測方法僅局限于地面的硫化氫，而對于可能產(chǎn)生硫化氫氣體的因素沒有加以監(jiān)測，同時發(fā)現(xiàn)硫化氫異常報警方式單調(diào)、硫化氫傳感器安裝位置不符合井場硫化氫分布規(guī)律等問題，因此，要對現(xiàn)行硫化氫監(jiān)測加以改進。
3.1 硫化氫監(jiān)測應從監(jiān)測地面氣體向監(jiān)測地層流體延伸
硫化氫監(jiān)測的目的是防止硫化氫對設(shè)備特別是對人員的傷害，因此監(jiān)測產(chǎn)生硫化氫的因素比監(jiān)測地面硫化氫氣體更為重要，事實上，國內(nèi)石油天然氣鉆探*幾次特大的硫化氫惡性事故都是對井下流體監(jiān)測不力導致井噴所致。
3.1.1掌握區(qū)域資料，認清地層情況
雖然某些鉆井液添加劑經(jīng)過高溫裂解可能產(chǎn)生硫化氫，但是石油鉆探過程中硫化氫主要來源于地層本身，它存在于碳酸鹽巖與蒸發(fā)巖地層中，特別是與碳酸鹽地層伴生的膏鹽地層更容易儲有硫化氫氣體。因此不同區(qū)域的地層硫化氫含量不同，同一區(qū)域不同地層的硫化氫含量、危害性也是不同的。所以要監(jiān)測硫化氫必須認清所鉆井地層情況，了解區(qū)域地質(zhì)特點。在實施鉆井前，應掌握鄰近地區(qū)已經(jīng)出現(xiàn)的硫化氫異常情況，編制好本井硫化氫監(jiān)測預報方案。
3.1.2加強地層對比分析
由于存在地層，產(chǎn)生硫化氫的主要來源有硫酸鹽地層高溫還原作用而產(chǎn)生的硫化氫，地層中石油中的含硫化合物分解而產(chǎn)生的硫化氫，以及殼深部硫化氫氣體通過裂縫向上部運移聚集形成的硫化氫。因此地層中的硫化氫氣體的存在不是孤立的。鉆探實踐證明單純的硫化氫氣層是極少的，絕大部分與天然氣層、油層共存。且不同性質(zhì)地層流體中含有的硫化氫危害性有明顯差異，氣層中含硫化氫危害大，油層其次，水層相對較小。同時同一區(qū)域硫化氫氣體的產(chǎn)生與某一地質(zhì)年代形成的某種巖性地層（即含硫化氫地層）相關(guān)。因此在掌握區(qū)域含硫化氫層位的基礎(chǔ)上，加強鉆井過程中隨鉆分析對比，利用標準層或巖性組合對比標志層就可準確地預測到即將鉆達的含硫化氫地層，及時向相關(guān)方作出將鉆達含硫地層的預測，以便做好防硫化氫的準備。
3.1.3加強地層壓力監(jiān)測
異常高壓的存在必然導致上覆地層巖層密度、可鉆性的變化，建立在欠壓實理論和巖石骨架密度變化理論上的地層壓力預測技術(shù)，是通過現(xiàn)代傳感器實時收集鉆頭鉆進速度、鉆壓、鉆頭直徑、轉(zhuǎn)盤轉(zhuǎn)速等各種參數(shù)，通過計算機處理后，實時形成DCS指數(shù)的參數(shù)與曲線、Sigma 指數(shù)的參數(shù)與曲線，結(jié)合區(qū)域資料形成的趨勢線可以對地層壓力異常層進行預測。
鉆探過程中對該井已取得的錄井資料進行分析，將硫化氫監(jiān)測與地層、壓力和工程參數(shù)的監(jiān)測有機結(jié)合起來。特別重視高壓油氣層，根據(jù)壓力分析提前預報高壓層的出現(xiàn)，及時依據(jù)壓力監(jiān)測結(jié)果調(diào)整鉆井液密度，確保鉆井液密度達到技術(shù)規(guī)范要求。
3.1.4監(jiān)測鉆進液性能變化
硫化氫氣體是一種強酸性氣體，其水溶液是一種酸性液體，保持鉆井液處于堿性狀態(tài)，能對地層產(chǎn)出的硫化氫氣體進行中和，因此行業(yè)標準要求“在鉆開含硫地層后，要求鉆井液的Ph值始終控制在9.5以上”，同時鉆井液Ph值的降低，也是地層有酸性物質(zhì)進入鉆井液的標志之一。因此，監(jiān)測鉆井液的Ph值是降低鉆井液中硫化氫含量的需要，也是監(jiān)測是否有硫化氫氣侵的需要。
預防鉆探現(xiàn)場硫化氫傷害有效的方法，是通過比地層壓力高的液柱壓力，讓硫化氫氣體保存在地層之中不進入鉆井液。因此，行業(yè)標準要求“鉆開含硫地層的設(shè)計鉆井液密度，其安全附加密度在規(guī)定的油井0.05~0.10g/cm3，氣井0.07~0.15g/cm3, 選用上限值。”發(fā)生氣侵將降低鉆井液密度，降低平衡地層壓力的鉆井液柱壓力，引發(fā)更大的氣侵。監(jiān)測鉆井液密度變化，既是保證鉆井液密度滿足設(shè)計要求的需要，也是監(jiān)測是否發(fā)生硫化氫氣侵的需要。
監(jiān)測鉆井液密度的方法包括手工測量與傳感器在線連續(xù)監(jiān)測。由于鉆井液密度傳感器容易受鉆井液粘附的影響，因此在加強儀器校驗、維護的同時，為保證數(shù)據(jù)準確性要加強人工測量。
3.1.5加強鉆井施工監(jiān)測
鉆井起鉆速度過快，可能產(chǎn)生抽汲作用，起鉆過程中不及時灌注鉆井液都可能使液柱壓力低于地層壓力，引發(fā)氣侵，嚴重的可能引發(fā)井噴。為避免鉆井施工引發(fā)硫化氫傷害事故發(fā)生，行業(yè)標準規(guī)定“在油氣層和油氣層以上起鉆時，*根立柱起鉆速度應控制在5m/s以內(nèi)”、“油氣層和鉆過油氣層進行起下鉆作業(yè)時，必須進行短程起下鉆”。各個油氣田同時依據(jù)本區(qū)的油氣層壓力特點，對起鉆過程中的鉆井液灌注也作了詳細規(guī)定。因此，現(xiàn)場硫化氫監(jiān)測應將鉆井施工（特別是起下鉆作業(yè)）列入監(jiān)測范圍，充分發(fā)揮現(xiàn)場錄井設(shè)備在線監(jiān)測功能，設(shè)置報警門限，發(fā)現(xiàn)違規(guī)作業(yè)后，立即向施工人員提出警示，向井場負責人報警。
3.2 按照井場硫化氫分布規(guī)律安置檢測儀
檢測儀位置的正確選擇是保證檢測結(jié)果及時、準確的前提，因此必須按硫化氫分布規(guī)律來安裝硫化氫檢測器，將傳感器安裝在能在*時間檢測到硫化氫出現(xiàn)的位置和能測出硫化氫準確值的位置上，否則導致檢測結(jié)果失真。鉆井過程中硫化氫氣體隨鉆井液循環(huán)流出，所以首先出現(xiàn)在井口，然后沿脫氣器、振動篩、循環(huán)池到泵房一帶流動，并不斷向周圍擴散，因此，這一帶為高含硫化氫地區(qū)，其中脫氣器、振動篩處硫化氫量大。同時由于硫化氫比空氣重，硫化氫出現(xiàn)后會向地面方向流動，隨著時間的推移，硫化氫逐漸在地面積聚，因此方井在垂向上硫化氫積聚多的地方。硫化氫的積存量還和空氣流動性有關(guān)，而循環(huán)罐內(nèi)拐角處由于通風條件差，容易造成硫化氫積聚。方井、循環(huán)池、振動篩附近和鉆臺等是現(xiàn)場施工人員活動頻繁的地方，應該列入監(jiān)測的重點，所以硫化氫檢測器安裝位置應該選擇緩沖罐（振動篩）、井口、循環(huán)池內(nèi)拐角處和泵房、鉆臺、方井，安裝方式應采用立體安裝，在方井、喇叭口和附?jīng)_罐附近及距地面較近的位置分別安裝檢測器。
3.3 報警內(nèi)容多樣化
目前井場硫化氫監(jiān)測報警內(nèi)容比較單一，一般只向井場發(fā)出“有硫化氫出現(xiàn)”的信息，沒有發(fā)出現(xiàn)有井場硫化氫危害程度及變化情況的內(nèi)容，而影響硫化氫出現(xiàn)的地層、鉆井液密度、施工問題則不屬于硫化氫監(jiān)測預警內(nèi)容。事實證明，單一的報警不能滿足井場預防措施制定和實施的需要，不能保證防患于未然。因此井場硫化氫監(jiān)測應著眼于防患，內(nèi)容應多樣化。
3.3.1由報警出現(xiàn)硫化氫氣體擴大為預警有可能出現(xiàn)硫化氫氣體
（1）依據(jù)隨鉆分析對比分析結(jié)果，向井隊提出即將鉆達含硫地層的預警，以利于井場施工隊伍做好鉆穿含硫地層的技術(shù)與物質(zhì)準備。
（2）依據(jù)地層壓力監(jiān)測結(jié)果，向井隊提出地層壓力預報，以利鉆井隊及時調(diào)整鉆井液密度及其它性能，充分平衡地層壓力，保證硫化氫氣體不侵入鉆井液中。
（3）依據(jù)鉆井液性能（特別是鉆井液的密度與Ph值）監(jiān)測結(jié)果，及時向鉆井隊發(fā)出鉆井液性能異常的警示，以利于鉆井隊及時調(diào)整鉆井液性能，做好防硫化氫工作。
（4）依據(jù)泵沖、絞車等傳感器對鉆井施工情況的監(jiān)測結(jié)果，及時向鉆井施工人員及井場負責人發(fā)出施工違規(guī)的警示，糾正違規(guī)作業(yè)，防止硫化氫危害事故發(fā)生。
3.3.2由單一的出現(xiàn)硫化氫氣體報警擴大為分級報警
井場中出現(xiàn)硫化氫氣體后其濃度會隨著地層壓力、侵入鉆井液中硫化氫量及鉆井采取的措施而變化，同時不同濃度的含硫化氫氣體對人體的危害程度是不同的。因此硫化氫氣體報警應依據(jù)其濃度及對人體的危害分級，分別向不同人員報警并提出建議：當體積分數(shù)超過5×10-6時，應該向鉆臺報警，并向鉆井監(jiān)督和安全主管反映情況。提醒危險地帶人員注意；當體積分數(shù)超過2×10-5時應該向鉆臺報警，建議除必要人員攜帶防護品工作外，其他人員撒離危險區(qū)；當體積分數(shù)超過5×10-5時，應該向鉆臺報警，建議迅速組織人員撒離井場；當體積分數(shù)超過1×10-4時，應該向全井場報警，建議關(guān)井，全井場人員撒離。
4 結(jié)語
（1）按照井場硫化氫的分布規(guī)律安置傳感器，充分運用可在線測量、靈敏度高的檢測儀器是可以及時檢測到井場中的硫化氫氣體的。但是現(xiàn)場硫化氫的監(jiān)測不應只監(jiān)測地面的硫化氫氣體，而應由監(jiān)測地面擴充到地下，由僅報警出現(xiàn)硫化氫氣體擴大為預警有可能出現(xiàn)硫化氫氣體，由單一的出現(xiàn)硫化氫氣體報警擴大為分級報警。
（2）石油鉆探過程中的硫化氫危害是客觀存在的，只要作嚴格執(zhí)行相關(guān)技術(shù)規(guī)程，做好預防控制工作，硫化氫的傷害是可以削弱與避免的。做好硫化氫監(jiān)測工作是做好硫化氫預防工作的核心環(huán)節(jié)之一。在提倡“以人為本”的今天，硫化氫的監(jiān)測工作顯得十分重要。
