摘要： 熱電偶是一種zui簡單﹑zui普通的溫度傳感器。可是如果在使用中不注意，也會引起較大測量誤差。針對當前存在的問題，詳細探討影響測量誤差的主要因素：熱電偶插入深度﹑響應時間﹑熱輻射及熱阻抗等，指出熱電偶絲不均質﹑鎧裝熱電偶分流誤差﹑K型熱電偶的選擇性氧化﹑K狀態﹑使用氣氛﹑絕緣電阻及熱電偶劣化等在使用中應注意事項。對提高測量精度，延長熱電偶壽命，有一定幫助。
關鍵詞：測量誤差； 注意事項；分流誤差； K狀態； 熱電偶劣化
1. 前言
在現有的測溫系統中，zui常用的溫度傳感器—熱電偶，因其結構簡單，往往被誤認為“熱電偶兩根線，接上就完事”，其實并非如此。 熱電偶的結構雖然簡單，但在使用中仍然會出現各種問題。例如：安裝或使用方法不當，將會引起較大的測量誤差，甚至檢定合格的熱電偶也會因操作不當，在使用時不合格，在滲碳等還原性氣氛中，如果不注意，K型熱電偶也會因選擇性氧化而超差。
為了提高測量精度，減少測量誤差，延長熱電偶使用壽命，要求使用者不僅應具備儀表方面的操作技能，而且還應具有物理、化學及材料等多方面知識。作者根據多年實踐，并參閱有關資料較詳細地介紹熱電偶的測量誤差及其注意事項。
2．測量誤差的主要影響因素
2．1插入深度的影響
（1）測溫點的選擇
熱電偶的安裝位置，即測溫點的選擇是zui重要的。測溫點的位置，對于生產工藝過程而言，一定要具有典型性、代表性，否則將失去測量與控制的意義。
（2）插入深度
熱電偶插入被測場所時，沿著傳感器的長度方向將產生熱流。當環境溫度低時就會有熱損失。致使熱電偶與被測對象的溫度不一致而產生測溫誤差。總之，由熱傳導而引起的誤差，與插入深度有關。而插入深度又與保護管材質有關。金屬保護管因其導熱性能好，其插入深度應該深一些（約為直徑的15—20倍），陶瓷材料絕熱性能好，可插入淺一些（約為直徑的10-15倍）。對于工程測溫，其插入深度還與測量對象是靜止或流動等狀態有關，如流動的液體或高速氣流溫度的測量，將不受上述限制，插入深度可以淺一些，具體數值應由實驗確定。
2．2響應時間的影響
接觸法測溫的基本原理是測溫元件要與被測對象達到熱平衡。因此，在測溫時需要保持一定時間，才能使兩者達到熱平衡。而保持時間的長短，同測溫元件的熱響應時間有關。而熱響應時間主要取決于傳感器的結構及測量條件，差別極大。對于氣體介質，尤其是靜止氣體，至少應保持30min以上才能達到平衡；對于液體而言，zui快也要在5min以上。
對于溫度不斷變化的被測場所，尤其是瞬間變化過程，全過程僅1秒鐘，則要求傳感器的響應時間在毫秒級。因此，普通的溫度傳感器不僅跟不上被測對象的溫度變化速度出現滯后，而且也會因達不到熱平衡而產生測量誤差。選擇響應快的傳感器。對熱電偶而言除保護管影響外，熱電偶的測量端直徑也是其主要因素，即偶絲越細，測量端直徑越小，其熱響應時間越短。測溫元件熱響應誤差可通過下式確定 [1]。
Δθ=Δθ0exp（-t/τ） （2—1）
式中 t—測量時間 S，
Δθ—在 t 時刻，測溫元件引起的誤差，K或℃
Δθ0—“t=0” 時刻，測溫元件引起的誤差，K或℃
τ—時間常數 S
e —自然對數的底（2.718）
因此，當t=τ時，則Δθ=Δθ0/e 即為0.368，
如果當t=2τ時,則Δθ=Δθ0/e2 即為0.135。
當被測對象的溫度℃/s）上升或下降時,經過足夠的時間后,所產生的響應誤差可用下式表示：,以一定的速度α（k/s或
Δθ∞=-ατ （2—2）
式中 Δθ∞—經過足夠時間后，測溫元件引起的誤差。
由式（2—2）可以看出，響應誤差與時間常數（τ）成正比。為了提高檢定效率許多企業采用自動檢定裝置，對入廠熱電偶進行檢定，但是，該裝置也并非十分完善。二汽變速箱廠熱處理車間就發現如果在400℃點的恒溫時間不夠，達不到熱平衡，就容易發生誤判。
2．3熱輻射的影響
插入爐內用于測溫的熱電偶，將被高溫物體發出的熱輻射加熱。假定爐內氣體是透明的，而且，熱電偶與爐壁的溫差較大時，將因能量交換而產生測溫誤差。
在單位時間內，兩者交換的輻射能為P，可用下式表示：
P=σε（Tw4 - Tt4 ） （2—3）
式中 σ—斯忒藩—波爾茲常數
ε—發射率
Tt—熱電偶的溫度 , K
Tw—爐壁的溫度 , K
在單位時間內,熱電偶同周圍的氣體（溫度為T）,通過對流及熱傳導也將發生熱量交換的能量為P′
P′=αA（T-Tt） （2—4）
式中 α—熱導率
A— 熱電偶的表面積
在正常狀態下，P= P′，其誤差為：
Tt-T=σε（Tt4-Tw4）/αА （2—5）
對于單位面積而言其誤差為
Tt-T=σε（Tt4-Tw4）/α （2—6）
因此，為了減少熱輻射誤差，應增大熱傳導，并使爐壁溫度Tw ，盡可能接近熱電偶的溫度Tt。另外，在安裝時還應注意：
① 熱電偶安裝位置，應盡可能避開從固體發出的熱輻射，使其不能輻射到熱電偶表面；
② 熱電偶帶有熱輻射遮蔽套。
2．4熱阻抗增加的影響
在高溫下使用的熱電偶，如果被測介質為氣態，那么保護管表面沉積的灰塵等將燒熔在表面上，使保護管的熱阻抗增大；如果被測介質是熔體，在使用過程中將有爐渣沉積，不僅增加了熱電偶的響應時間，而且還使指示溫度偏低。因此，除了定期檢定外，為了減少誤差，經常抽檢也是必要的。例如，進口銅熔煉爐，不僅安裝有連續測溫熱電偶，還配備消耗型熱電偶測溫裝置，用于及時校準連續測溫用熱電偶的準確度。
3．熱電偶測溫應注意的事項
3．1 熱電偶絲不均質影響
（1）熱電偶材質本身不均質
熱電偶在計量室檢定時，按規程要求，插入檢定爐內的深度只有300mm。因此每支熱電偶的檢定結果，確切的說只能體現或主要體現出從測量端開始300mm長偶絲的熱電行為，然而，當熱電偶的長度較長時，則大部分偶絲處于高溫區，如果熱電偶絲是均質的，那么依據均質回路定則，測量結果與長度無關。然而，熱電偶絲并非均質，尤其是廉金屬熱電偶絲其均質性較差，又處于具有溫度梯度的場合，那么其局部將產生熱電動勢，該電動勢稱為寄生電勢。由寄生電勢引起的誤差稱為不均質誤差。
在現有的貴金屬、廉金屬熱電偶檢定規程中，對熱電偶的不均質尚未作出規定，只有在熱電偶絲材標準中，對熱電偶絲的不均勻性有一定要求。對廉金屬熱電偶采用首尾檢定法求出不均勻熱電動勢。正規熱電偶絲材生產廠，均按國家標準要求，生產出不均勻熱電動勢符合要求的產品。
（2）熱電偶絲經使用后產生的不均質
對于新制的熱電偶，即使是不均勻熱電動勢能滿足要求，但是，反復加工、彎曲致使熱電偶產生加工畸變，也將失去均質性，而且使用中熱電偶長期處于高溫下也會因偶絲的劣化而引起熱電動勢變化，例如：插入工業爐中的熱電偶，將沿偶絲長度方向發生劣化，并隨溫度增高，劣化增強，當劣化的部分處于具有溫度梯度的場所，也將產生寄生電動勢疊加在總熱電動勢中而出現測量誤差。
作者在實踐中發現有的熱電偶經計量部門檢定合格的產品（多為廉金屬熱電偶）到現場使用時卻不合格。再返回到計量部門檢定仍然合格，其中主要原因就是偶絲不均質引起的。生產熱電偶的技術人員都切身體會到，熱電偶的不合格率也隨其長度的增加而增加。皆是受熱電偶絲材不均質的影響。總之，由不均質即寄生電動勢引起的誤差，取決于熱電偶絲自身的不均質程度及溫度梯度的大小，對其定量極其困難。
3.2 鎧裝熱電偶的分流誤差
（1）分流誤差
瓦軸集團滲碳爐用鎧裝熱電偶，僅使用一周就不準了。為探討原因，作者曾到現場考察，但未發現異常，只好從爐子上取下來經計量室檢定結果合格。那么問題何在呢？zui后，根據該支熱電偶的現場安裝特點，經研究發現，上述問題是鎧裝熱電偶的分流誤差造成的。
所謂分流誤差即用鎧裝熱電偶測量爐溫時，當熱電偶中間部位有超過800°C的溫度分布存在時,因其絕緣電阻下降，熱電偶示值出現異常的現象，稱為分流誤差。依據均質回路定則，用熱電偶測溫只與測量端與參考端兩端溫度有關，與中間溫度分布無關。可是由于鎧裝熱電偶的絕緣物是粉末狀MgO，溫度每升高100°C，其絕緣電阻下降一個數量級，當中間部位溫度較高時，必定有漏電流產生，致使在熱電偶輸出電勢中有分流誤差出現。
表1鎧裝熱電偶產生分流誤差的條件
| 影響因素 | 條件 |
| 鎧裝熱電偶的直徑 中間部位的溫度 中間部位加熱帶長度 中間部位加熱帶位置 絕緣電阻 熱電偶絲電阻 | 直徑越細,越容易產生誤差。 中間部位的溫度超過800℃,容易產生分流誤差。 中間部位加熱帶長度越長,越容易產生分流誤差。 中間部位加熱帶位置距測量端越遠,越容易產生分流誤差。 絕緣電阻越低,越容易產生分流誤差。 ① K型與S型相比，K型熱電偶絲電阻比S型電阻大，故更容易產生分流誤差。 ② 外徑相同的鎧裝熱電偶，熱電偶絲越細，越容易產生分流誤差。 |
（2）分流誤差產生的條件
將鎧裝熱電偶水平插入爐內，其規格及實驗條件為：直徑ф4.8mm,長度為25m,中間部位加熱帶的長度為20m，溫度為1000℃。本次實驗中，熱電偶的測量端與中間部位的溫差為200℃。如果測量端溫度高于中間部位，則產生負誤差；相反，則產生正誤差。如果兩者的溫差為200℃，那么，分流誤差約為100℃。這是不能忽視的，分流誤差的產生條件與鎧裝熱電偶種類和直徑等因素有關[2]，見表1。
3.3分流誤差的影響因素及對策
高溫下鎧裝熱電偶產生分流誤差的現象，正在引起人們的重視，因此有必要了解分流誤差的影響因素，并采取適當對策以減少或消除分流誤差的影響。
（1）鎧裝熱電偶直徑
對于長度為9米的K型鎧裝熱電偶（MgO絕緣），只將熱電偶中間部位加熱。實驗結果表明：分流誤差的大小與其直徑的平方根成反比（直徑過細，不遵守此規律），即直徑越細，分流誤差越大。
當中間部位溫度高于800℃時，對于ф3.2mm鎧裝熱電偶將產生分流誤差。但對于ф6.4mm及ф8mm鎧裝熱電偶，當中間部位的溫度為900℃時，仍未發現分流誤差。對于ф6.4mm（熱電極絲直徑為ф1.4mm）與ф8mm（熱電極絲直徑為ф2.0mm）的鎧裝熱電偶，當中間部位溫度為1100℃時，直徑為ф8mm的鎧裝熱電偶產生的分流誤差僅為ф6.4mm的一半。此數值（50%）近視于兩種鎧裝熱電偶電極絲直徑的平方比（1.42/2.02 ） ,而電極絲直徑平方比,即為電極絲的電阻比。因此，為了減少分流誤差，應盡可能選用粗直徑的鎧裝熱電偶。
（2）中間部位的溫度
如果中間部位的溫度超過800℃，有可能產生分流誤差，其大小將隨溫度的升高，呈指數關系增大。因此，除測量端外，其它部位應盡可能避免超過800℃。
1）中間部位加熱帶長度及位置
當中間部位加熱帶溫度高于800℃時，其加熱帶的長度越長，距離測量端越遠，分流誤差越大。因此，應盡可能縮短加熱帶長度 ，并且，不要在遠離測量端處加熱，以減少分流誤差。
（3）熱電偶絲的電阻
當鎧裝熱電偶的直徑相同時，分流誤差將隨熱電偶絲的電阻增大而增加。因此， 采用電阻小的熱電偶絲更好。例如：直徑相同的S型鎧裝熱電偶同K型熱電偶相比，其分流誤差減少40%。因此，可采用S型熱電偶測量爐內溫場分布，費用雖高，但較準確。
（4） 絕緣電阻
高溫下氧化物的電阻率將隨溫度的升高呈指數降低,分流誤差的大小主要取決于高溫部分的絕緣性能,絕緣電阻越低,越容易產生分流誤差。當絕緣電阻增加10倍或減少至1/10時，其分流誤差也隨之減少至1/10或增大10倍。為了減少分流誤差，應盡可能采用直徑粗的鎧裝熱電偶，增加絕緣層厚度。如果上述措施無效時，只好采用裝配式熱電偶。
3.4 短程有序結構變化（K狀態）的影響
K型熱電偶在250℃—600℃溫度范圍內使用時，由于其顯微結構發生變化，形成短程有序結構，因此將影響熱電勢值而產生誤差，這就是所謂的K狀態[3]。它是Ni—Cr合金*的晶格變化，當Cr含量在5—30%范圍內存在著原子晶格的有序 無序轉變。由此而引起的誤差，因Cr含量及溫度的不同而變化。將K型熱電偶從300℃加熱至800℃，每50℃取一點，測量該點電勢。在450℃時偏差zui大可達4℃，在350—600℃范圍內，均為正偏差。由于K狀態的存在，使K型熱電偶在升溫或降溫檢定結果不一致，故在廉金屬熱電偶檢定規程中明文規定檢定順序：由低溫向高溫逐點升溫檢定。而且在400℃檢定點，不僅傳熱效果不佳，難以達到熱平衡，而且，又恰好處于K狀態誤差zui大范圍。因此，對該點判定合格與否時應很慎重。
Ni—Cr合金短程有序結構變化的現象，不僅存在于K型，而且，在E型熱電偶正極中也有此現象。但是，作為變化量E型熱電偶僅為K型的2/3。總之，K狀態與溫度、時間有關，當溫度分布或熱電偶位置變化時，其偏差也會發生很大變化。故難以對偏差大小作出準確評價。
3.5使用氣氛的影響
（1）選擇性氧化
對于含Fe的Ni—Cr合金，如果氧分壓低于特定值，那么同O2親和力大的Cr，將發生選擇性氧化，這是Ni—Cr合金*的晶界氧化。如用顯微鏡觀察外表面氧化層，就可以看到綠色析出物，這種現象通常稱為“綠蝕”。尤其是當溫度在800℃—1050℃范圍內，體系內又含有CO，H2等還原性氣體時，K型熱電偶的正極，更容易發生選擇性氧化。這種因Cr含量降低而引起的熱電勢偏低，已成為K型熱電偶在熱處理行業長期使用的限制因素。
如果采用的氣體很純，并且系統中不含氧，可以延長熱電偶使用壽命。可是，如果熱電偶絲表面有氧化層時，仍可為Cr的選擇性氧化提供足夠的氧。因此，在非氧化性氣氛中使用時，應采用干凈、拋光的偶絲。同時，應盡可能避免在帶有微量氧的惰性氣體或氧分壓很低的空氣中使用。當保護管長徑比較大時（即保護管很細），由于空氣循環不良，形成缺氧狀態，其殘余的少量氧仍可為Cr的選擇性氧化提供條件。
（2）選擇性氧化的對策
為了防止或減緩K型熱電偶因選擇性氧化而引起劣化，除了在材質方面加以改善外，還應在熱電偶結構上采取相應對策：
①選擇對氧親和力較Cr更強的金屬作為吸氣劑，封入保護管內，防止Cr發生選擇性氧化，也可以采用增加保護管直徑或吹氣的方法增加氧含量。
②裝配式熱電偶實體化。作者開發的產品—實體型滲碳爐用熱電偶，即開發出具有密封結構的裝配式熱電偶，可防止Cr發生選擇性氧化，經瓦軸集團，一汽，二汽，易普森工業爐，沈重，沈齒，錢江摩托等十幾家企業多年使用證明，此方案有效。使用壽命在12個月以上，用戶很滿意[4]。
（3）使用氣氛的影響
熱電偶的穩定性，因使用溫度，氣氛不同各異，對同一種傳感器，如K型熱電偶的zui高使用溫度也因直徑不同而變化，直徑相同的K型熱電偶也因結構的不同，其穩定性也有很大差異。在選擇熱電偶時，必須針對使用條件考慮如下幾點：
① 常用溫度及zui高使用溫度
② 氧化還原等使用氣氛
③ 抗振動性能
對于裝配式熱電偶而言，氣氛的影響，首先取決于保護管材質及熱電偶結構，因此，熟悉、掌握各種保護管材料的物理、化學性能是很必要的。例如：在粉末冶金行業中，常用鉬管作為熱電偶保護管。在1600℃的H2氣氛下，使用效果較好。然而，鉬管在氧化性氣氛下，很短時間就因氧化而蝕損。其次，應根據使用氣氛，選擇合適的熱電偶，在1300℃以上的氧化性氣氛中，選擇鉑銠熱電偶，在還原性、真空條件下采用鎢錸熱電偶較好。
對于K型熱電偶，適于在空氣、O2等氣氛中工作，但在H2中使用時，其表面被H2還原，短時間無影響，如果長時間暴露在H2中，在加速還原的同時，將使偶絲發生晶粒長大而斷線；在CO或煤氣等還原性氣氛中，其劣化將顯著加快而超差。
對于鎧裝熱電偶，氫的原子半徑很小，容易透過外套進入其內部，同樣也將加速劣化，致使熱電勢值大幅度降低。
（4）絕緣電阻的影響
熱電偶用絕緣物，在高溫下，其絕緣電阻隨溫度升高而急驟降低，因此，將有漏電流產生，該電流通過絕緣電阻已經下降的絕緣物流入儀表，使儀表指示不穩或產生測量誤差，也可能發生記錄儀亂打點的現象。
4．熱電偶劣化與使用壽命
4.1熱電偶的劣化
熱電偶的使用壽命與其劣化有關，所謂熱電偶的劣化，即熱電偶經使用后，出現老化變質的現象。由金屬或合金構成的熱電偶，在高溫下其內部晶粒要逐漸長大。同時合金中含有少量雜質，其位置或形狀也將發生變化，而且，對周圍環境中的還原或氧化性氣體也要發生反應。伴隨上述變化，熱電偶的熱電動勢也將極其敏感的發生變化。因此熱電偶的劣化現象是不可避免的。
4.2熱電偶的使用壽命
熱電偶的劣化是一個量變過程，對其定量很困難，將隨熱電偶的種類﹑直徑﹑使用溫度﹑氣氛﹑時間的不同而變化。熱電偶的使用壽命是指熱電偶劣化發展到超過允許誤差，甚至斷線不能使用的時間。
（1）裝配式熱電偶的壽命
我國標準中僅對熱電偶的穩定性有要求。即規定在某一溫度下經200h，使用前后熱電動勢的變化。但是，尚未發現對使用壽命有規定。日本有關熱電偶使用壽命的要求，是依據日本JIS（C-1602-1995）標準中規定的熱電偶連續使用時間。對B﹑R﹑S型熱電偶而言為2000h,K﹑E﹑J﹑T型熱電偶為10000h。
在實際使用時，裝配式熱電偶通常有保護管，只有在特殊情況下才裸絲使用。因此，在多數場合下，保護管的壽命決定了熱電偶壽命。對熱電偶的實際使用壽命的判斷，必須是通過長期收集﹑積累實際使用狀態下的數據，才有可能給出較準確的結果[5]。
（2）鎧裝熱電偶的壽命
由于鎧裝熱電偶有套管保護與外界環境隔絕，因此套管材質對鎧裝熱電偶的壽命影
響很大，必須根據用途選擇熱電偶絲及金屬套管。當材質選定后，其壽命又隨著鎧裝熱電偶直徑的增大而增加。鎧裝熱電偶同裝配式熱電偶相比，雖有許多優點，但使用壽命往往低于裝配式熱電偶。
5.結語
熱電偶是科研﹑生產zui常用的溫度傳感器，雖然結構簡單，但是，使用中不注意仍然會產生較大測量誤差。作者針對使用中容易出現的問題，詳細探討了測溫點的選擇，熱電偶的插入深度﹑響應時間﹑熱輻射及熱阻抗等產生誤差的主要原因，并指出熱電偶不均質﹑使用氣氛﹑絕緣電阻，K型熱電偶選擇性氧化﹑K狀態及鎧裝熱電偶分流誤差等使用中的注意事項。對提高測量精度，延長熱電偶使用壽命有一定幫助。
