目前對于光熱催化還原CO2的定義并不明確，常用來指代以下3類反應過程：
1）太陽能驅動的金屬氧化物兩步熱化學循環還原CO2。在前半段反應中，通過光催化產生氧空位，在后半段反應中，CO2通過熱催化被氧空位還原成CO。
2）光驅動的熱催化還原CO2，太陽能通過集光器轉換成熱能，使反應器內溫度達1 700 K，其中CO2還原反應與傳統熱催化CO2還原反應機理基本相同，整個過程中太陽能僅充當熱源，這種反應對反應器的要求。
3）光熱催化CO2還原。反應中光催化與熱催化均發揮一定作用，相互耦合，影響反應的活性和選擇性，其中的熱能可來源于光致熱，也可來自外電阻加熱和反應放熱。
第3類反應包含在光催化反應中引入熱能（熱助光催化）和在熱催化反應中引入光能（光助熱），其中熱助光催化CO2還原反應是本文的關注點，因為可以在溫和的反應條件下，提高太陽光的利用率，提高反應的活性和產物選擇性，其中熱能可來源于外加熱阻，也可具有光熱效應的催化劑進行光熱轉換提供，如等離子體金屬、MXene等。
2 熱助光催化CO2還原研究進展
熱助光催化即反應的本質是光催化，反應分子在半導體表面和光生電子/空穴發生氧化還原反應，在此基礎上引入熱能。該類反應中熱能既可由催化劑中的光熱材料進行光熱轉換提供，也可由外電阻提供。傳統光催化還原CO2產率很低，難點主要是太陽能的有限利用和光生電子/空穴的低分離效率。在一些光催化反應中引入熱能，可有效提升反應性能。
2.1 產物為CO
無介質的全固態異質結催化劑的關鍵是在界面上促進電荷轉移。有文獻構建了全固態Bi4TaO8Cl/W18O49的Z型異質結（BiW），并實現了熱助光催化CO2還原，研究表明，熱能的引入活化了光催化劑表面多電子反應，降低了反應活化能，顯著提高了CO2的光催化還原率，系統溫度從25 °C升到120 °C時，CO產率提高了87倍，此外，引入熱能還可能增強了電子從W18O49到Bi4TaO8Cl的轉移。催化性能的提升不僅歸因于UiO-66強大的CO2吸附能力，還因為高效的光熱轉化和熱輔助電荷快速轉移，提高了光生電子/空穴對的分離效率。
原位表征技術可為催化反應提供直接證據，從而揭示反應機理，對于光熱催化反應，需要原位多場耦合表征技術。有文獻以氧空位型TiO2為模型，研究了其在光熱反應中的反應行為，所有樣品光熱催化的CO產率均比光催化高，說明光熱協同強力促進了CO2的催化還原。氧空位不利于提升光催化活性，這可能是因為氧空位在光催化中成為復合中心，相反，120 ℃的光熱催化中，氧空位的引入可增加CO產率。通過原位光電導技術研究光熱還原CO2時光生電子的遷移規律，光由于電導的變化與自由載流子濃度密切相關，結果表明反應溫度、反應氣氛和氧空位（Ov）對TiO2光電導性有重要影響，在將熱耦合到光電導率測量后，高活性的Ov-TiO2在CO2氣氛中顯示出光電導率快速衰減，在N2氣氛中顯示出緩慢的光電導率衰減。這些現象表明，熱輔助可加速TiO2光生電子向CO2的轉移，還有助于電子在Ov表面的俘獲并促進電子向CO2轉移，從而提升了光生電子在CO2還原反應中的利用率。
2.2 產物為CH4
近年來，碳基材料的光熱性能被廣泛研究，石墨烯（GR）是一種典型的碳基材料，對紫外到近紅外的太陽光具有很強的吸收能力，其不能被光子激發產生載流子，但可將光子能量轉化為熱能，即光熱效應，此外，石墨烯的高載流子遷移率使其可作為電子的儲存庫，提高光催化劑光生電子/空穴的分離效率。有文獻制備了高負載量的GR/TiO2復合光催化劑用于CO2還原，著重探究了GR的光熱效應對光催化反應的影響。機理研究表明，氣固反應體系中的表面擴散主要包括反應物和產物分子的擴散以及光生電荷的擴散，而局部光熱效應可增強氣體分子和電荷載體的運動，從而提高反應性能。值得注意的是，較高的GR含量有利于光熱效應，但過量的GR會形成聚集體，遮擋到達光催化劑上的光和反應位點。
研究表明，具有豐富氧空位的半導體是實現光熱人工光合反應潛力的催化劑。有學者提出了缺氧m-WO3催化劑的光熱催化機理，光照下，缺氧m-WO3上的光生電子-空穴與吸附的CO2和H2O反應生成CH4和O2，引入熱能，會導致更大的電子激發和弛豫，從而提高光催化性能。
2.3 產物為CH3OH
將CO2催化轉化為甲醇是近年來的一個研究熱點，甲醇是眾多有機化工制品的基本原料之一，具有重要的商業價值。Co是常見的CO2熱催化加氫催化劑，CoO是具有潛力的光催化劑，因為其具有合適的帶隙和導帶（CB），在可見光照射下具有很強的還原能力，但亞穩性和難加工性限制了其廣泛應用，因此CO2光熱還原反應中Co物種的報道很少。
2.4 產物為C2+
通過光催化將CO2和H2O反應生成多碳產物一直是研究難點。熱助光催化的反應多用于CO2和H2O的體系中，由于其本質是光催化，因此反應可在較溫和的條件下進行，加入光熱材料可拓寬催化劑對光波的吸收范圍，提高太陽光利用率。該類反應中，引入熱能可促進載流子的激發和分離，還可活化催化劑表面的多電子反應。從動力學角度，溫度升高有利于傳質，即加快反應分子擴散到催化劑表面以及產物分子的脫附，從而暴露更多的反應活性位點。此外缺陷工程在熱助光催化還原CO2反應中有重要應用，見的是氧空位，熱能可激發缺陷處的光生電子向反應活性位點遷移，從而提高反應活性。但相較于CO2加氫反應，熱助光催化還原CO2和H2O的產率很低，且產物多以簡單的單碳產物為主，生成復雜的多碳產物還需面臨較大的挑戰。因此還需進一步研究，探明光催化對熱能的響應性能，并進一步提高熱助光催化的反應性能和產物選擇性。
3 催化劑溫度測量方法
溫度是影響催化反應過程的最基本的參數之一，熱助光催化反應中，催化劑表面溫度升高，而準確測定催化劑活性部位的溫度是難點，因為催化劑溫度的變化和分布受多參數影響，如光子穿透、氣體和催化劑的傳熱特性以及化學反應過程中吸熱和放熱現象。傳統上，在反應器中設置熱電偶來測定反應發生時的溫度，但該測試方式無法應用在催化劑的納米尺度上，主要因為溫度計尺寸受到限制以及測試區域太小，訪問受限。因此一系列用于納米尺度測溫的技術應運而生。本節將介紹幾種光熱催化研究中的非接觸測量納米測溫技術，該類技術基于物體均會輻射出具有與溫度有關的特征電磁場，通過近似模擬其光譜分布，將熱信號通過光信號的方式展現出來。
有學者研究了溫度對金屬氧化物拉曼光譜帶強度和位置的影響，發現隨著溫度升高，金屬氧化物的所有拉曼譜帶均向低頻移動，這歸因于晶格的熱膨脹和振動能級的布居數隨溫度的升高而變化。此外，紅外也可通過相似原理測定光熱反應中催化劑溫度，但目前還未研究將其應用到CO2還原的反應中。無論是Raman還是FTIR，這種測溫方式都具有一定局限性，因為在測試時候需使用光源照射催化劑分子，以獲得分子振動頻率等信息，而光熱催化反應的光可能會對此造成干擾，如在紅外測試過程中，可見光會對紅外譜圖指紋區造成嚴重干擾，出現雜峰，因此，該方法不適宜原位測量，只能獲得離線信息。
有學者設計了負載在幾層缺陷態石墨上的Cu2O和NiO/Ni納米顆粒催化劑并研究光熱催化還原CO2反應。有學者采用高敏光熱成像儀測定了Al-Cu2O催化劑在光熱催化還原CO2反應中的溫度分布。光熱成像儀的優勢在于可得到催化劑在光熱條件下的大致溫度分布，但分辨率不足以分析催化劑表面局部納米區域的溫度，且由于對介質透透光性的要求，也無法實現在原位測溫。
以上內容僅供學習參考
