光催化是光化學(xué)和催化科學(xué)的交叉點(diǎn)，一般是指在催化劑參與下的光化學(xué)反應(yīng)。
半導(dǎo)體材料之所以具有光催化特性，是由它的能帶結(jié)構(gòu)所決定。半導(dǎo)體的晶粒內(nèi)含有能帶結(jié)構(gòu)，其能帶結(jié)構(gòu)通常由一個(gè)充滿電子的低能價(jià)帶（valent-band，VB）和一個(gè)空的高能導(dǎo)帶（ conduction band，CB）構(gòu)成，價(jià)帶和導(dǎo)帶之間由禁帶分開(kāi)，該區(qū)域的大小稱(chēng)為禁帶寬度，其能差為帶隙能，半導(dǎo)體的帶隙能一般為0. 2 ~3. 0 eV。當(dāng)用能量等于或大于帶隙能的光照射催化劑時(shí)，價(jià)帶上的電子被激發(fā)，越過(guò)禁帶進(jìn)入導(dǎo)帶， 同時(shí)在價(jià)帶上產(chǎn)生相應(yīng)的空穴， 即生成電子/ 空穴對(duì)。由于半導(dǎo)體能帶的不連續(xù)性，電子和空穴的壽命較長(zhǎng)，在電場(chǎng)作用下或通過(guò)擴(kuò)散的方式運(yùn)動(dòng)，與吸附在催化劑粒子表面上的物質(zhì)發(fā)生氧化還原反應(yīng)，或者被表面晶格缺陷俘獲。空穴和電子在催化劑內(nèi)部或表面也可能直接復(fù)合。
半導(dǎo)體光催化關(guān)鍵步驟是：催化劑的光激發(fā)，光生電子和空穴的遷移和俘獲，光生電子和空穴與吸附之間表面電荷遷移以及電子和空穴的體內(nèi)或表面復(fù)合 。光催化反應(yīng)的量子效率低是其難以實(shí)用化關(guān)鍵的因素。光催化反應(yīng)的量 子效率取決于電子和空穴的復(fù)合幾率， 而電子和空穴的復(fù)合過(guò)程則主要取決于兩個(gè)因素：電子和空穴在催化劑表面的俘獲過(guò)程；表面電荷的遷移過(guò)程。
1.2 光誘導(dǎo)價(jià)鍵異構(gòu)化反應(yīng)
光誘導(dǎo)價(jià)鍵異構(gòu)化反應(yīng)可方便合成香料或貯能化合物。如：降二烯在電子轉(zhuǎn)移或三重態(tài)光敏劑存在下，光誘導(dǎo)價(jià)鍵異構(gòu)反應(yīng)生成貯能化合物四環(huán)烷。
1.3 雙-（π-甲烷）重排反應(yīng)
這類(lèi)反應(yīng)很復(fù)雜，如1,4－戊二烯類(lèi)化合物可發(fā)生雙-(π-甲烷) 重排反應(yīng)，生成乙烯基環(huán)丙烷類(lèi)化學(xué)物。
1.4 光誘導(dǎo)δ遷移重排反應(yīng)
δ遷移反應(yīng)是指共軛烯烴體系中一端的δ鍵移位到另一端，同時(shí)協(xié)同發(fā)生π鍵的移位過(guò)程，這一過(guò)程也經(jīng)過(guò)環(huán)狀過(guò)渡態(tài)，但δ遷移的結(jié)果不一定生成環(huán)狀化合物。根據(jù)H原子從碳鏈上轉(zhuǎn)移的位置，有[10,12]、[10,14]、[10,16]等類(lèi)型的δ遷移。
1.5 周環(huán)反應(yīng)
有許多合成實(shí)例，其中麥角固醇或7-去氫的光照單重態(tài)開(kāi)環(huán)反應(yīng)可分別合成預(yù)2和D3是利用光化學(xué)技術(shù)成功的例子。預(yù)2或D3進(jìn)一步發(fā)生[10,16]δ遷移重排反應(yīng)得到2或D3。由于光化學(xué)次級(jí)反應(yīng)的發(fā)生，反應(yīng)產(chǎn)物很復(fù)雜，為高產(chǎn)率得到預(yù)2或D3，直到目前這一反應(yīng)仍然吸引著光化學(xué)家們研究興趣。
2 光誘導(dǎo)的環(huán)合加成
2.1 光誘導(dǎo)[2+2]環(huán)加成反應(yīng)
烯烴有著非常豐富的光化學(xué)，其中光誘導(dǎo)的[2+2]環(huán)加成反應(yīng)研究普遍。光誘導(dǎo)[2+2]環(huán)加成反應(yīng)可同時(shí)引入四個(gè)手性中心生成環(huán)丁烷，具有很高的轉(zhuǎn)換效率；環(huán)丁烷進(jìn)一步可發(fā)生斷鍵、擴(kuò)環(huán)或縮環(huán)反應(yīng)。因此，在合成化學(xué)、機(jī)理研究、生物模擬等方面都有應(yīng)用價(jià)值。反應(yīng)在分子間與分子內(nèi)都能發(fā)生；共軛雙鍵、非共軛雙鏈、羰基與其它雜原子的π2體系上都能進(jìn)行這種反應(yīng)，有非常多的合成與應(yīng)用實(shí)例。如：呋喃類(lèi)化合物通過(guò)[2+2]環(huán)加成反應(yīng)合成一個(gè)四元環(huán)狀化合物。
2.2 雜環(huán)雙鍵[4+4]光環(huán)合加成反應(yīng)生成交叉環(huán)合物
如：2－吡啶酮類(lèi)化合物可以通過(guò)[4+4]光環(huán)合加成反應(yīng)一步合成一個(gè)雜環(huán)化合物。 它含有三個(gè)環(huán)，4個(gè)立體中心和四個(gè)官能團(tuán)，這樣復(fù)雜的化合物，用熱化學(xué)的方法是非常難以實(shí)現(xiàn)的。
3 烯烴的光氧化反應(yīng)
自然界中有陽(yáng)光和氧存在的地方都有光氧化反應(yīng)的發(fā)生。特別是在光敏劑的存在下，使得光氧化反應(yīng)更加豐富多彩。光氧化反應(yīng)的研究在生物學(xué)、醫(yī)學(xué)、有機(jī)物的降解等方面都有重要的意義，在有機(jī)合成上也占有特別重要的位置。Sch- enck將光敏氧化反應(yīng)分成兩類(lèi)，即通過(guò)電子或質(zhì)子轉(zhuǎn)移的稱(chēng)Ⅰ型反應(yīng)；通過(guò)能量轉(zhuǎn)移產(chǎn)生單重態(tài)氧(1O2)發(fā)生的反應(yīng)稱(chēng)Ⅱ型反應(yīng)。
1O2的氧化反應(yīng)具有高度的區(qū)域與空間選擇性，往往是天然產(chǎn)物合成中的關(guān)鍵步驟。上述產(chǎn)物很難用熱化學(xué)方法合成，這些產(chǎn)物進(jìn)一步轉(zhuǎn)換的產(chǎn)物在合成化學(xué)同樣很有意義。
3.1 烯烴與單線態(tài)氧的[1+2]環(huán)加成反應(yīng)
1O2可以與烯烴發(fā)生[1+2]環(huán)加成反應(yīng)，生成的1,2-二氧環(huán)丁烷，保持原有的立體構(gòu)型。除了少數(shù)共軛烯烴外，能夠發(fā)生這種反應(yīng)的多半是雙鏈上帶有雜原子取代基的富電子烯烴，如烯胺、烯醚、烯硫醚等。生成的二氧雜環(huán)丁烷一般不穩(wěn)定，易于分解為相應(yīng)的羰基化合物。
3.2 1O2與烯烴的[1,3]加成反應(yīng)（“ene"反應(yīng)）
1O2與烯烴的[1,3]加成反應(yīng)伴隨著從3位上的奪氫反應(yīng)，產(chǎn)物仍為烯烴，因此稱(chēng)“ene"反應(yīng)。氧與烯烴的加成與奪氫，總是發(fā)生在同面，具有立體專(zhuān)一性，反應(yīng)不發(fā)生消旋，沒(méi)有E/Z異構(gòu)化產(chǎn)生，在合成上很重要。
1O2“ene"反應(yīng)氧化產(chǎn)物為烯丙基過(guò)氧化氫不穩(wěn)定，一般還原為相應(yīng)的醇后，再行分離提純。烯丙基過(guò)氧化氫的轉(zhuǎn)換產(chǎn)物在合成上也會(huì)有用。在一些特殊烯烴為反應(yīng)物時(shí)“ene"反應(yīng)氧化產(chǎn)物還可能是環(huán)氧化物或其它過(guò)氧化物。“ene"反應(yīng)在合成上不乏應(yīng)用實(shí)例，如利用1O2“ene"反應(yīng)可使雙鍵移位，由α-蒎烯轉(zhuǎn)化生成β-蒎烯，中間產(chǎn)物無(wú)需分離提純，總產(chǎn)率達(dá)42%。這是當(dāng)前文獻(xiàn)報(bào)道中產(chǎn)率高，且較簡(jiǎn)便的轉(zhuǎn)化方法。
3.3 共軛二烯與單線態(tài)氧的[1+4]環(huán)加成反應(yīng)
1O2與共軛二烯的[4+2]加成反應(yīng)生成內(nèi)過(guò)氧化物，又可以進(jìn)一步反應(yīng)生成一系列其他化合物，在天然產(chǎn)物的合成中十分有用。由環(huán)戊二烯光敏氧化得到1,4內(nèi)過(guò)氧化物，然后還原生成其二醇，即為前列腺素和茉莉酮的重要中間體。
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