RoHs2.0解決方案Thermo氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀，配有熱裂解/ 熱脫附的氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀（Py/ TD-GC-MS）檢測(cè)聚合物中的鄰苯二甲酸酯》，采用熱裂解作為樣品進(jìn)樣技術(shù)，不經(jīng)前處理直接進(jìn) Pyrolyzer-GCMS 系統(tǒng)分析檢測(cè)，省去了繁瑣的前處理步驟。該方法操作簡(jiǎn)單，速度快，儀器靈敏度高，無雜質(zhì)干擾，適合進(jìn)行增塑劑的快速篩查。

詳細(xì)介紹

RoHs2.0解決方案Thermo氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀

惟一參與*中國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)制定商

型號(hào)：

TRACE 1310 氣相色譜

ISQ 7000 單四極桿質(zhì)譜

Frontier EGA/PY-3030D 熱裂解

Thermo ScientificTM Chromeleon7.2 數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)

本文參考 IEC 62321-8:2017《通過氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀(GC-MS)，配有熱裂解/ 熱脫附的氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀（Py/ TD-GC-MS）檢測(cè)聚合物中的鄰苯二甲酸酯》，采用熱裂解作為樣品進(jìn)樣技術(shù)，不經(jīng)前處理直接進(jìn) Pyrolyzer-GCMS 系統(tǒng)分析檢測(cè)，省去了繁瑣的前處理步驟。該方法操作簡(jiǎn)單，速度快，儀器靈敏度高，無雜質(zhì)干擾，適合進(jìn)行增塑劑的快速篩查。

方案特點(diǎn)

1) 自動(dòng)化程度高，高達(dá) 48 位自動(dòng)進(jìn)樣器，滿足高通量分析要求

2) 可提供EworkFlowTM 方法包，整合儀器方法，分析方法，報(bào)告模板，無需重新建立，一鍵啟動(dòng)分析。

3) *的進(jìn)樣口接口設(shè)計(jì)，無需切分載氣流路。可在熱裂解進(jìn)樣方式和普通進(jìn)樣方式自由切換。

4) 性能穩(wěn)定，大濃度進(jìn)樣后系統(tǒng)依然殘留量少，大幅減少維護(hù)時(shí)間，滿足連續(xù)篩查任務(wù)的進(jìn)行。

關(guān)鍵詞

熱裂解；增塑劑；聚合物

目標(biāo)

建立一種簡(jiǎn)單、快速、自動(dòng)化程度高的分析檢測(cè)方法來檢測(cè)聚合物中增塑劑，以期提供更好的快速篩查方法。

引言

塑化劑是大宗工業(yè)品，廣泛應(yīng)用于國(guó)民經(jīng)濟(jì)各領(lǐng)域，包括塑料、橡膠、粘合劑、纖維素、樹脂、科研、電纜等成千上萬種產(chǎn)品中。香港浸會(huì)大學(xué)生物系用白鼠研究發(fā)現(xiàn)，曾經(jīng)服食增塑劑的老鼠，誕下的后代以雌性為主，并會(huì)影響其正常的排卵，即使誕下雄性，其生zhi器較正常的小三分之二，而精zi數(shù)量亦大減，反映增塑劑毒性屬抗雄激素活性，造成內(nèi)分泌失調(diào)，影響其正常生育能力。研究可應(yīng)用到人類身上。

電工委員會(huì)（IEC）在其 IEC 62321-8:2017 電子產(chǎn)品中某些物質(zhì)的測(cè)定－第 8 部分︰通過氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀(GC-MS)，配有熱裂解 / 熱脫附的氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀 (Py/ TD-GC-MS) 檢測(cè)聚合物中的鄰苯二甲酸酯中引入了熱裂解的進(jìn)樣方式，相較傳統(tǒng)的索式萃取方式，*的縮短了樣品的前處理時(shí)間和處理難度，大幅提升樣品的分析效率。

賽默飛世爾科技 Pyrolyzer-GCMS 分析系統(tǒng)由 ISQTM GC-MS 系統(tǒng)和 Frontier EGA/PY-3030D 系統(tǒng)組成，*的 PY 進(jìn)樣口接口，實(shí)現(xiàn)了 ISQTM GC-MS 和熱裂解的*結(jié)合。

儀器

Pyrolyzer-Thermo ScientificTM ISQTM 7000 GC-MS 熱裂解 -氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀 ,

包括 :

- TRACE 1310 氣相色譜

- ISQ 7000 單四極桿質(zhì)譜

- Frontier EGA/PY-3030D 熱裂解

Thermo ScientificTM Chromeleon7.2 數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)

耗材

TG-5HT 15 m x 0.25 mm x 0.10 μm（P/N 26095-0350）

試劑與標(biāo)準(zhǔn)品

PVC 基質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)品（1000 mg/kg）銳標(biāo)

工作曲線的制備

工作曲線：精準(zhǔn)稱取 0.50 mg（精準(zhǔn)至 0.01 mg）上機(jī)，獲得單點(diǎn)進(jìn)樣量校正曲線。

樣品前處理

精準(zhǔn)稱取樣品 0.50 mg（精準(zhǔn)至 0.01 mg），直接上機(jī)。

取樣過程如下：根據(jù)不同樣品材質(zhì)及形狀選擇隨機(jī)合適的工具進(jìn)行截取

熱裂解條件

Step

Initial

（℃）

Initial Rate

（min）（℃ /min）

Final

（℃）

Final

（min）

Total

1st

200

300

2nd

340

Upper Temp. :300℃

GC/MS 條件

進(jìn)樣口條件：進(jìn)樣口溫度300 ℃，分流進(jìn)樣（分流比120：1），恒流 1.3 mL/min

柱溫程序：80 ℃（0 min）-20 ℃/min-300 ℃（2 min）傳輸線溫度：280 ℃，離子源溫度：320 ℃

EI mode，SIM 方式采集

總運(yùn)行時(shí)間：26 min（熱裂解時(shí)間 +GCMS 運(yùn)行時(shí)間）

表 1. 8 種增塑劑保留時(shí)間及特征離子

序號(hào)	化合物	保留時(shí)間 /min	定量離子	定性離子
1	DIBP	4.91	223	205、149
2	BBP	5.41	223	205、149
3	DnHP	7.59	251	149、150
4	BBP	7.61	206	91、149
5	DEHP	8.12	279	167、149
6	DNOP	8.77	167	279、149
7	DINP	7.50-9.80	293	149、167
8	DIDP	8.39-10.18	307	149、167

結(jié)果與討論

標(biāo)準(zhǔn)品色譜圖

RSD 及系統(tǒng)殘留測(cè)定

分別精準(zhǔn)稱取 1000 mg/kg 標(biāo)準(zhǔn)品 0.50 mg（精準(zhǔn)至 0.01 mg），采用上述方法分別進(jìn)樣分析，連續(xù)進(jìn)樣，考察各組分的RSD 及系統(tǒng)殘留，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明 8 種組分RSD 在 5.55-7.87% 之間，重復(fù)性良好。系統(tǒng)殘留在 5% 以下（見表 2）。

表 2 . 方法學(xué)數(shù)據(jù)

序號(hào)	化合物	保留時(shí)間 /min	RSD/%（n=8）	殘留量 /ng（9 針后，理論值 500ng）
1	DIBP	4.91	7.59	22.68
2	BBP	5.41	6.91	27.71
3	DnHP	7.59	6.71	0.30
4	BBP	7.61	7.41	ND
5	DEHP	8.12	5.55	ND
6	DNOP	8.77	7.87	25.10
7	DINP	7.50-9.80	6.79	ND
8	DIDP	8.39-10.18	7.67	14.53

注：ND= 未檢出

實(shí)際樣品測(cè)定

取三種不同材質(zhì)樣品 3 份，參考本方法對(duì)塑料中增塑劑進(jìn)行分析檢測(cè)。

表 3. 8 種增塑劑測(cè)定值

序號(hào)	化合物	A（mg/kg）	樣品 B（mg/kg）	C（mg/kg）
1	DIBP	0.63	0.92	44.81
2	BBP	1.48	1.87	40.54
3	DnHP	ND	ND	ND
4	BBP	6.36	5.67	ND
5	DEHP	4.06	3.49	70.22
6	DNOP	ND	ND	ND
7	DINP	7.41	2.29	ND
8	DIDP	ND	ND	ND

注：ND = 未檢

常規(guī)索式萃取和熱裂解方式對(duì)比

從表3 的對(duì)比可知，相較于傳統(tǒng)索式萃取流程，熱裂解方式具有以下優(yōu)點(diǎn)：a）無需溶劑，b）樣品需求量少，c）無需萃取過程，大量節(jié)省時(shí)間

表 3. 索式與熱裂解處理流程對(duì)比（摘取自 IEC 62321-8：2017）

索式萃取流程

a）將 500±10 毫克的樣品定量轉(zhuǎn)移到用于索式萃取的纖維素套筒

中。記錄質(zhì)量精準(zhǔn)到 0.1 mg

b）使用漏斗將樣品轉(zhuǎn)移到萃取套管中。為了確保定量轉(zhuǎn)移，漏斗中應(yīng)用月 10 mL 正己烷沖洗

c）添加 10 μL 的擬似標(biāo)準(zhǔn)品（1000 μg/mL) d）用玻璃棉覆蓋套管，防止樣品浮起

e）準(zhǔn)備大約 120 mL 正己烷用于回流萃取。至少萃取樣品 6 小時(shí)，

每小時(shí) 6 至 8 個(gè)循環(huán)。較短的萃取時(shí)間會(huì)降低分析物的回收率

f） 6 小時(shí)回流后，在真空（或類似的方法）下使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)將萃

取物濃縮至約 10 mL，然后用正己烷稀釋至 50 mL

熱裂解流程

a）使用微量勺或鑷子將大約 0.5 mg 的切割或粉末放入預(yù)先稱重的樣品杯中

b）記錄樣品杯的總重量精準(zhǔn)到 0.01 mg，總重量減去樣品杯的重量得到樣品的重量

c）將適量的去活玻璃棉放入樣品杯中，以確保樣品粉末不會(huì)溢出

結(jié)論

參考 IEC 62321-8:2017《通過氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀（GC-MS），配有熱裂解 / 熱脫附的氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀（Py/TD-GC- MS）檢測(cè)聚合物中的鄰苯二甲酸酯》對(duì)聚合物中增塑劑進(jìn)行分析檢測(cè)，常規(guī)索式萃取需要使用大量樣品以大量溶劑耗時(shí) 6 小時(shí)才能夠完成整個(gè)前處理流程。本文采用熱裂解作為進(jìn)樣技術(shù)，*簡(jiǎn)化前處理過程，*降低樣品處理難度及提升分析效率，且具有良好的重復(fù)性及極低的化合物殘留，能很好的完成聚合物中增塑劑的快速篩查。