【儀表網(wǎng) 儀表研發(fā)】石墨烯因其優(yōu)異的性質(zhì)而被譽(yù)為“材料”，在諸多領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景，但距離真正實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化還存在諸多問(wèn)題和挑戰(zhàn)。制備決定未來(lái)，高品質(zhì)石墨烯薄膜的可控制備一直是學(xué)術(shù)界和業(yè)界關(guān)注的重點(diǎn)。化學(xué)氣相沉積法(CVD)以其優(yōu)良的可控性和可放大性被公認(rèn)為前景的石墨烯薄膜制備方法，經(jīng)過(guò)近十年的發(fā)展，雖然在單晶尺寸上取得了諸多突破性進(jìn)展，但CVD石墨烯的性能和理想水平仍然有不小的差距，這一問(wèn)題已經(jīng)困擾石墨烯領(lǐng)域很久。
 

　　近期，劉忠范課題組與彭海琳教授課題組合作，揭示了CVD石墨烯的本征污染問(wèn)題，提出氣相反應(yīng)調(diào)控的方法，分別使用泡沫銅輔助催化和含銅碳源實(shí)現(xiàn)了超潔凈石墨烯的制備(Nature Commun.2019, 10, 1912；J. Am. Chem. Soc.2019, 141, 7670)。對(duì)于已存在本征污染的石墨烯薄膜，他們巧妙地使用二氧化碳對(duì)其進(jìn)行刻蝕，而不引入額外缺陷，從而成功制備出大面積的超潔凈石墨烯薄膜，該方法與普通CVD工藝完全兼容(Angew. Chem. 2019,10.1002/ange.201905672)。同時(shí)，他們探究了本征污染物與石墨烯之間的相互作用，發(fā)展了基于活性炭的界面力調(diào)控方法，成功實(shí)現(xiàn)了石墨烯的表面清潔(Advanced Materials 2019, e1902978)。
 

　　石墨烯的本征污染物的消除也會(huì)大大降低轉(zhuǎn)移引入的高聚物殘留，因而具有優(yōu)良的物理化學(xué)性質(zhì)，創(chuàng)造了CVD石墨烯的一系列新的世界紀(jì)錄：極高的遷移率(超過(guò)1000000 cm2/Vs)、極低的接觸電阻(96 Ω μm)、極高的透光性(97.6%)等等。超潔凈石墨烯相關(guān)的一系列成果為石墨烯制備領(lǐng)域開(kāi)啟了一個(gè)新的研究方向。
 

　　圖1. 超潔凈石墨烯優(yōu)異的性質(zhì)。(a)高的遷移率(b)低的接觸電阻(c)高的透光性
 

　　下面分別介紹這四類(lèi)超潔凈石墨烯的制備方法。
 

　　一、泡沫銅輔助催化法制備超潔凈石墨烯(Nature Communications 2019, 10, 1912)
 

　　研究組揭示了CVD過(guò)程中本征污染的問(wèn)題，即高溫下碳源裂解的副產(chǎn)物會(huì)落在石墨烯表面形成無(wú)定形碳污染物。作者利用高分辨的球差矯正透射電鏡、針尖增強(qiáng)拉曼(TERS)以及原子力顯微鏡(AFM)等微觀表征手段對(duì)石墨烯本征污染物的來(lái)源和組成進(jìn)行了詳細(xì)的研究，并普查了來(lái)自世界各地的CVD樣品，證實(shí)了CVD樣品表面污染物普遍存在，且主要來(lái)自于CVD高溫生長(zhǎng)過(guò)程。為解決這一問(wèn)題，作者在CVD生長(zhǎng)過(guò)程中加入泡沫銅輔助提高銅蒸汽含量，從而提高氣相裂解催化的能力，將生成的副產(chǎn)物充分裂解隨尾氣排出體系，從而制備出潔凈度高達(dá)99%的超潔凈石墨烯薄膜。
 

圖2 泡沫銅輔助法制備超潔凈石墨烯
 

　　二、含銅碳源直接生長(zhǎng)超潔凈石墨烯(J. Am. Chem. Soc.2019, 141, 7670)
 

　　不同于泡沫銅，這篇JACS文章巧妙地選用含銅碳源醋酸銅代替甲烷，同樣解決了表面污染的問(wèn)題。由于醋酸銅碳源中同時(shí)含有了銅和碳，可以保證反應(yīng)過(guò)程中銅蒸氣的持續(xù)穩(wěn)定供應(yīng)和碳?xì)浠衔锏某浞至呀猓瑢?duì)于制備無(wú)定形碳污染物更少的超潔凈石墨烯有著獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)。該工作不僅提供了一種制備超潔凈石墨烯薄膜的新思路，而且對(duì)于石墨烯制備過(guò)程中的機(jī)理研究也有一定的參考價(jià)值和意義。
 

圖3. 含銅碳源制備超潔凈石墨烯
 

　　三、CO2氣體選擇性刻蝕法制備超潔凈石墨烯(Angew. Chem.2019,10.1002/ange.201905672)
 

　　基于石墨烯表面無(wú)定形碳污染物富含缺陷結(jié)構(gòu)，故而有較高的化學(xué)反應(yīng)活性的特點(diǎn)，作者選用二氧化碳這種弱氧化劑，成功實(shí)現(xiàn)了對(duì)石墨烯薄膜表面無(wú)定形碳污染物的高選擇性刻蝕，而未對(duì)石墨烯結(jié)構(gòu)造成額外的破壞。該方法對(duì)高溫CVD生長(zhǎng)的石墨烯薄膜直接進(jìn)行原位高溫處理，制備得到的超潔凈石墨烯薄膜轉(zhuǎn)移之后表面依然潔凈，并且具有更加優(yōu)異的光學(xué)和電學(xué)性質(zhì)。同時(shí)，二氧化碳刻蝕法具有簡(jiǎn)單、溫和、低成本、可放量的特點(diǎn)，也更加適合超潔凈石墨烯薄膜的大面積低成本批量制備。
 

圖4. 二氧化碳選擇性刻蝕制備超潔凈石墨烯
 

　　四、基于界面力調(diào)控的“魔力粘毛輥”清潔石墨烯表面(Advanced Materials 2019, e1902978)
 

　　從生活中“粘毛輥”的使用中獲得啟示，作者發(fā)展了一種基于界面力調(diào)控的后處理表面清潔方法——“魔力粘毛輥”法，可有效地去除石墨烯表面的本征污染物，從而制備出大面積超潔凈石墨烯，具有優(yōu)良的電學(xué)性能，其霍爾遷移率高達(dá)500,000 cm2/V s，為CVD石墨烯的值。該方法巧妙的利用了活性炭對(duì)污染物的吸附作用，具有一定的普適性，甚至可以清潔轉(zhuǎn)移過(guò)程引入的高聚物殘留。將活性炭粘結(jié)做成滾輪，清潔效率更高，適用于超潔凈石墨烯的規(guī)模化制備。
 

圖5. “魔力粘毛輥”法制備超潔凈石墨烯