【儀表網(wǎng) 儀表研發(fā)】石墨烯因其優(yōu)異的性質(zhì)而被譽為“材料”，在諸多領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景，但距離真正實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化還存在諸多問題和挑戰(zhàn)。制備決定未來，高品質(zhì)石墨烯薄膜的可控制備一直是學(xué)術(shù)界和業(yè)界關(guān)注的重點。化學(xué)氣相沉積法(CVD)以其優(yōu)良的可控性和可放大性被公認為前景的石墨烯薄膜制備方法，經(jīng)過近十年的發(fā)展，雖然在單晶尺寸上取得了諸多突破性進展，但CVD石墨烯的性能和理想水平仍然有不小的差距，這一問題已經(jīng)困擾石墨烯領(lǐng)域很久。
 

　　近期，劉忠范課題組與彭海琳教授課題組合作，揭示了CVD石墨烯的本征污染問題，提出氣相反應(yīng)調(diào)控的方法，分別使用泡沫銅輔助催化和含銅碳源實現(xiàn)了超潔凈石墨烯的制備(Nature Commun.2019, 10, 1912；J. Am. Chem. Soc.2019, 141, 7670)。對于已存在本征污染的石墨烯薄膜，他們巧妙地使用二氧化碳對其進行刻蝕，而不引入額外缺陷，從而成功制備出大面積的超潔凈石墨烯薄膜，該方法與普通CVD工藝完全兼容(Angew. Chem. 2019,10.1002/ange.201905672)。同時，他們探究了本征污染物與石墨烯之間的相互作用，發(fā)展了基于活性炭的界面力調(diào)控方法，成功實現(xiàn)了石墨烯的表面清潔(Advanced Materials 2019, e1902978)。
 

　　石墨烯的本征污染物的消除也會大大降低轉(zhuǎn)移引入的高聚物殘留，因而具有優(yōu)良的物理化學(xué)性質(zhì)，創(chuàng)造了CVD石墨烯的一系列新的世界紀錄：極高的遷移率(超過1000000 cm2/Vs)、極低的接觸電阻(96 Ω μm)、極高的透光性(97.6%)等等。超潔凈石墨烯相關(guān)的一系列成果為石墨烯制備領(lǐng)域開啟了一個新的研究方向。
 

　　圖1. 超潔凈石墨烯優(yōu)異的性質(zhì)。(a)高的遷移率(b)低的接觸電阻(c)高的透光性
 

　　下面分別介紹這四類超潔凈石墨烯的制備方法。
 

　　一、泡沫銅輔助催化法制備超潔凈石墨烯(Nature Communications 2019, 10, 1912)
 

　　研究組揭示了CVD過程中本征污染的問題，即高溫下碳源裂解的副產(chǎn)物會落在石墨烯表面形成無定形碳污染物。作者利用高分辨的球差矯正透射電鏡、針尖增強拉曼(TERS)以及原子力顯微鏡(AFM)等微觀表征手段對石墨烯本征污染物的來源和組成進行了詳細的研究，并普查了來自世界各地的CVD樣品，證實了CVD樣品表面污染物普遍存在，且主要來自于CVD高溫生長過程。為解決這一問題，作者在CVD生長過程中加入泡沫銅輔助提高銅蒸汽含量，從而提高氣相裂解催化的能力，將生成的副產(chǎn)物充分裂解隨尾氣排出體系，從而制備出潔凈度高達99%的超潔凈石墨烯薄膜。
 

圖2 泡沫銅輔助法制備超潔凈石墨烯
 

　　二、含銅碳源直接生長超潔凈石墨烯(J. Am. Chem. Soc.2019, 141, 7670)
 

　　不同于泡沫銅，這篇JACS文章巧妙地選用含銅碳源醋酸銅代替甲烷，同樣解決了表面污染的問題。由于醋酸銅碳源中同時含有了銅和碳，可以保證反應(yīng)過程中銅蒸氣的持續(xù)穩(wěn)定供應(yīng)和碳氫化合物的充分裂解，對于制備無定形碳污染物更少的超潔凈石墨烯有著獨特的優(yōu)勢。該工作不僅提供了一種制備超潔凈石墨烯薄膜的新思路，而且對于石墨烯制備過程中的機理研究也有一定的參考價值和意義。
 

圖3. 含銅碳源制備超潔凈石墨烯
 

　　三、CO2氣體選擇性刻蝕法制備超潔凈石墨烯(Angew. Chem.2019,10.1002/ange.201905672)
 

　　基于石墨烯表面無定形碳污染物富含缺陷結(jié)構(gòu)，故而有較高的化學(xué)反應(yīng)活性的特點，作者選用二氧化碳這種弱氧化劑，成功實現(xiàn)了對石墨烯薄膜表面無定形碳污染物的高選擇性刻蝕，而未對石墨烯結(jié)構(gòu)造成額外的破壞。該方法對高溫CVD生長的石墨烯薄膜直接進行原位高溫處理，制備得到的超潔凈石墨烯薄膜轉(zhuǎn)移之后表面依然潔凈，并且具有更加優(yōu)異的光學(xué)和電學(xué)性質(zhì)。同時，二氧化碳刻蝕法具有簡單、溫和、低成本、可放量的特點，也更加適合超潔凈石墨烯薄膜的大面積低成本批量制備。
 

圖4. 二氧化碳選擇性刻蝕制備超潔凈石墨烯
 

　　四、基于界面力調(diào)控的“魔力粘毛輥”清潔石墨烯表面(Advanced Materials 2019, e1902978)
 

　　從生活中“粘毛輥”的使用中獲得啟示，作者發(fā)展了一種基于界面力調(diào)控的后處理表面清潔方法——“魔力粘毛輥”法，可有效地去除石墨烯表面的本征污染物，從而制備出大面積超潔凈石墨烯，具有優(yōu)良的電學(xué)性能，其霍爾遷移率高達500,000 cm2/V s，為CVD石墨烯的值。該方法巧妙的利用了活性炭對污染物的吸附作用，具有一定的普適性，甚至可以清潔轉(zhuǎn)移過程引入的高聚物殘留。將活性炭粘結(jié)做成滾輪，清潔效率更高，適用于超潔凈石墨烯的規(guī)模化制備。
 

圖5. “魔力粘毛輥”法制備超潔凈石墨烯