【儀表網(wǎng) 研發(fā)快訊】氫能是有望替代傳統(tǒng)化石燃料的可再生清潔能源。其中，通過電化學(xué)析氫反應(yīng)(HER)制備“綠氫”是實(shí)現(xiàn)氫能社會(huì)的最佳策略之一。由于貴金屬鉑獨(dú)特的電子結(jié)構(gòu)，鉑和鉑基材料是目前唯一商用的電制“綠氫”催化劑；然而，貴金屬鉑昂貴的價(jià)格和地殼中稀有的儲(chǔ)量限制了其大規(guī)模商業(yè)化應(yīng)用。未來氫能社會(huì)對于氫氣的大量需求使得必須降低電制“綠氫”催化劑的成本，同時(shí)提升其催化活性和穩(wěn)定性。對催化劑進(jìn)行電子結(jié)構(gòu)優(yōu)化，能夠提高材料的本征性能。其中，離子摻雜能夠通過在材料晶格中引入雜原子，改變局域配位結(jié)構(gòu)進(jìn)而調(diào)控電子結(jié)構(gòu)，實(shí)現(xiàn)產(chǎn)物催化性能的提升，是一種有效的性能優(yōu)化手段。
 

　　二硒化鈷具有與鉑類似的電子結(jié)構(gòu)，因此他們常被研究作為貴金屬鉑的替代材料用于催化HER反應(yīng)。但是其活性和穩(wěn)定性與鉑和鉑基材料相比仍有差距。通過材料微觀結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)制備新型高效電制“綠氫”催化劑是當(dāng)前的研究熱點(diǎn)。近日，中國科大俞書宏院士團(tuán)隊(duì)報(bào)道了一種普適的合成策略用于制備十種單原子摻雜的CoSe2-DETA(CoSe2=二硒化鈷，DETA=二乙烯三胺)納米帶。研究人員通過改變摻雜元素，調(diào)控?fù)诫s產(chǎn)物的電子結(jié)構(gòu)，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)產(chǎn)物電解水制氫性能的優(yōu)化；最優(yōu)產(chǎn)物活性與商業(yè)貴金屬材料接近，表明其在電制“綠氫”領(lǐng)域的潛在應(yīng)用。該研究成果以“Dopant triggered atomic configuration activates water splitting to hydrogen”為題發(fā)表在Nature Communications上。吳睿特任副研究員、許杰、趙川林、蘇曉智為論文的共同第一作者，高敏銳教授和俞書宏院士為通訊作者。
 

　　圖1. 單原子摻雜的CoSe2-DETA納米帶產(chǎn)物表征。a，十種單原子摻雜合成方法示意圖。b，產(chǎn)物的掃描透射電子顯微鏡元素分布圖。c，d，Pb、Cr、Mn、Fe、Zn、Mo摻雜元素?cái)U(kuò)展X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)譜的R空間(c)和k空間(d)。

 

　　研究人員成功制備了多種離子摻雜型電催化材料，例如陰離子磷摻雜的二硒化鈷納米帶。正如預(yù)期，由于磷的引入優(yōu)化了材料電子結(jié)構(gòu)和局域配位環(huán)境，產(chǎn)物顯示出令人印象深刻的電解水制氫性能。但是，由于缺乏普適合成的方法，單一磷元素對于產(chǎn)物微觀結(jié)構(gòu)調(diào)控不夠充分，材料性能與結(jié)構(gòu)的關(guān)系仍較為模糊。因此，通過設(shè)計(jì)更多種類元素的摻雜以實(shí)現(xiàn)產(chǎn)物電子結(jié)構(gòu)的可控是至關(guān)重要的，進(jìn)而調(diào)控產(chǎn)物電催化性能，并總結(jié)構(gòu)效關(guān)系用以設(shè)計(jì)新型高效的HER材料。
 

　　研究人員利用他們在前期開發(fā)的具有優(yōu)異電制“綠氫”性能的CoSe2-DETA納米帶材料為研究對象，結(jié)合陽離子摻雜的手段，發(fā)展了能夠一次性制備十種單原子摻雜產(chǎn)物的普適合成方法學(xué)(圖1)。在該工作中，研究人員借助不同的摻雜原子系統(tǒng)調(diào)控產(chǎn)物的局域配位結(jié)構(gòu)，實(shí)現(xiàn)了材料的電子結(jié)構(gòu)和HER性能在較大范圍內(nèi)的可控調(diào)節(jié)。
 

　　研究結(jié)果表明，所得最優(yōu)摻雜產(chǎn)物的催化活性與商業(yè)鉑碳(鉑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%)相近，其電流密度達(dá)到-10mA cm-2所需過電勢僅為74mV，由極化曲線計(jì)算得到的塔菲爾斜率為42dec mV-1;該產(chǎn)物活性在1000圈循環(huán)伏安測試保持幾乎不變，還可以在-10mA cm-2電流密度下穩(wěn)定運(yùn)行20小時(shí)。同步輻射譜學(xué)數(shù)據(jù)表明不同摻雜原子會(huì)導(dǎo)致產(chǎn)物中鈷原子的配位環(huán)境(鈷氮配位數(shù)與鈷硒配位數(shù)之比)發(fā)生變化，該參數(shù)可與產(chǎn)物的HER活性展現(xiàn)出較為匹配的“火山型”曲線關(guān)系，展示了摻雜型二硒化鈷的構(gòu)效關(guān)系(圖2)。
 

　　此外，本文還通過理論計(jì)算證實(shí)了產(chǎn)物性能隨局域配位結(jié)構(gòu)的變化規(guī)律，為設(shè)計(jì)制備新型高效催化材料提供了一種新的途徑。而最優(yōu)產(chǎn)物的性能使得該產(chǎn)物有望取代商業(yè)鉑碳成為電制“綠氫”的理想電極材料。
 

　　圖2. 產(chǎn)物電解水制氫活性、局域配位結(jié)構(gòu)及二者“火山型”構(gòu)效關(guān)系表征。a，不同電極材料的HER極化曲線。b，不同電極材料HER性能對比。c，不同電極材料中Co的X射線吸收近邊精細(xì)結(jié)構(gòu)譜。d，e，不同材料中Co的擴(kuò)展X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)譜的R空間(d)和k空間(e)。f，摻雜產(chǎn)物HER活性隨產(chǎn)物中Co配位結(jié)構(gòu)變化的“火山型”曲線示意圖。

 

　　該工作受到國家自然科學(xué)基金重點(diǎn)項(xiàng)目、國家自然科學(xué)基金青年基金、科技部國家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃“變革性技術(shù)關(guān)鍵科學(xué)問題”重點(diǎn)專項(xiàng)項(xiàng)目、合肥大科學(xué)中心卓越用戶基金等資助。(微尺度物質(zhì)科學(xué)國家研究中心、化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院、科研部)