隨著我國工業的高速發展,污水排放量日益增加,對環境的污染越來越嚴重,水體污染己成為威脅人類生存的重大問題,而造成水體嚴重污染的主要因素之一就是有機類污染物。采用生化法、物理法、化學法等傳統方法,可以對多數有機污水進行有效處理,但鋼鐵、制藥、農藥、印染及化工污水中往往含有分子結構穩定、不易被降解的物質,甚至是生化毒性物質,針對此類污水僅僅采用傳統方法難以實現有效處理。其中,化工污水還存在排放量大、污染物種類復雜、污染范圍廣等特點。因此,化工污水成為當前污水處理方面的難點,發展針對難降解化工污水的處理技術對經濟和社會的可持續發展具有重大意義。
通過聲、光、磁、電等物理和化學反應來產生大量具有強氧化性的自由基,然后利用這些自由基對污水中有機物進行降解的過程都屬于高級氧化。此種自由基氧化能力強,其氧化還原電位達到2.80V,僅次于F2(氧化還原電位為2.87V)。電催化氧化技術屬于高級氧化技術的一種,該技術可有效降解污水中的有機物,特別是處理難生化降解的污染物,效果更佳,因此是一種非常具有應用前景的污水處理技術,越來越受到環保領域的重視。
電催化污水處理技術的基本原理
目前,電催化污水處理技術主要分為陽極催化氧化、陰極還原以及陰陽極協同處理。以下就這3個方面對電催化污水處理技術進行介紹。
1.1 陽極催化氧化基本原理
陽極氧化又分為兩種路徑,即直接氧化和間接氧化。陽極表面物理吸附的活性氧,以高活性的·OH形式出現,而化學吸附的氧,以金屬過渡態氧化物MOx+1形式出現,污染物通過與·OH或者MOx+1結合,并被氧化,最終被降解為低生物毒性或者易生物降解的物質,甚至直接礦化為無機物,從而達到處理污染物的目的,其過程見圖1,該過程中氧的傳遞通過羥基自由基來實現。采用不同的陽極材料對的電催化降解過程進行了研究,結果表明,使用Ti/RuO2為陽極材料時,電流效率較低,反應傾向于電化學轉化,其最終產物為可生物降解的脂肪酸。
(2)鈦基涂層電極(DSA電極)。
多數陽極材料都有氧化有機物的功能,但其處理效果卻有所不同。在電催化氧化過程中,陽極發生的主要競爭副反應是析氧反應(對于含Cl-比較多的污水,也可能是Cl2的析出),因此,催化電極材料的發展方向就是制備高析氧超電位電極。而DSA(Dimensional-lystableanodes,DSA)電極則可以通過對材料及涂層結構(如改變涂層、不同氧化物摻雜等方式)提高析氧電位,因而成為目前電催化領域的一類電極。
DSA電極是以金屬鈦作為基底材料,在經過粗化處理的鈦表面附著一層具有催化活性的金屬氧化物。常用的金屬氧化物包括IrO2、RuO2、Ta2O5、SnO2、MnO2、PbO2等,由于不同材料的熱膨脹系數有差別,因此會采用2種或2種以上氧化物混合涂層或制備中間涂層DSA的方式緩解整體因膨脹所導致的材料開裂情況,進而提高電極的耐腐蝕性能,工作壽命相對長,性質穩定,不會對環境產生二次污染,并且可以降低析氧電位,具有較高的催化活性。此外,相比BDD電極,DSA電極成本比較低,適合大規模生產加工。
DSA電有良好的導電性、耐蝕性及化學穩定性,可通過高電流,并且相比BDD電有成本優勢,在污水處理上得到了比較廣泛的應用。但是DSA電極在應用中也存在一些缺點,如涂層與基體之間的附著力有限且各種氧化的熱膨脹系數存在差別,因此,長時間使用過程中還是存在涂層脫落的問題;其次,DSA電極的催化活性比BDD電極低;由于使用IrO2、RuO2、Ta2O5等稀有金屬,因此涂層的成本也比較高,據了解,涂層和基材分別占據電極成本的60%和40%。國內外對DSA電極的研究主要分為三個方向:基體、中間層和電極表面的修飾。通過引入中間層,在電極表面進行修飾,可以提高電極的穩定性、電化學活性等性能。通常,鉑和鈀氧化物、錫銻氧化物、銀、鉛銀合金等是比較有效的中間層。
2.2 陰極材料
在工業污水處理領域,常見的陰極材料主要是碳材料和不銹鋼。其中,碳材料陰極在電Fenton中有較多的應用。目前,電Fenton相比傳統Fen-ton的優勢在于H2O2可以原位產生,不需要外投,而且在陰極作用下建立Fe2+和Fe3+的動態平衡,減少藥劑投加,進一步減少鐵泥的產生。電Fenton反應的基本原理如下:在酸性條件下,溶解氧被吸附到陰極表面,進而發生二電子反應產生H2O2(如式(3)所示),然后與體系中原位產生或外投的Fe2+形成Fenton試劑,進而生成·OH。但與此同時,體系也會發生四
以上兩個反應進行的程度跟陰極材料密切相關,為了保證更高的電流效率,需要盡可能抑制四電子反應。在電芬頓體系中,不同的陰極材料均有研究,但是多集中在摻硼金剛石、碳納米管、活性碳纖維、石墨氈、乙炔黑、石墨烯及其相應的摻雜改性材料。摻雜既有不同碳基材料的摻雜,如石墨氈中摻雜石墨烯或者碳納米管,也有活性炭纖維中摻雜雜原子(O、N、F、B、S)或者其他金屬氧化物。